第 20 章 s 区元素

1. 第20章 s区元素 主讲：燕 翔 单位：科学教育系

2. S区元素在周期表中的位置

3. 本章教学要求 1．了解碱金属、碱土金属的通性。 2．掌握碱金属、碱土金属氧化物的类型及重要氧化物的性 质及用途； 3。掌握碱金属、碱土金属氢氧化物及其盐的性质及用途

4. 20.1 碱金属和碱土金属的通性 20.2 碱金属和碱土金属的单质 20.3 碱金属和碱土金属的化合物 本章内容

5. 20.1 通性 碱金属的基本性质 主要氧化态：＋1 溶剂化强度最大（水化能为-519kJ·mol-1)

6. 碱土金属的基本性质 较碱金属大 主要氧化态：＋2 电离势很高，I1＋I2＝2567kJ·mol-1 无法补偿其水合焓

7. 问题1 S 区金属元素相关电对的标准电极电势E(Ox/Red) (单位：V) Li+/Li Na+/Na K+/K Rb+/Rb Cs+/Cs -3.04 -2.71 -2.93 -2.92 -2.92 Be2+/Be Mg2+/Mg Ca2+/Ca Sr2+/Sr Ba2+/Ba -1.97 -2.36 -2.84 -2.89 -2.92 Li 的 φθ值为什么最负？Be的 φθ值最小？ 锂电对的数值反常，这与其溶剂化程度（水合分子数为25.3）和溶剂化强度（水合焓为-519 kJ·mol-1 ）都是最大的有关. φq(Be2+/Be) 明显低于同族其余电对，与其高电离能有关.无法被水合焓补偿： I1 (Be) + I2 (Be) = 2 656 kJ·mol-1.

8. 碱金属 (ⅠA): ns1 碱土金属 (ⅡA): ns2 电离能、电负性减小 金属性、还原性增强 原子半径增大 金属性、还原性减弱 原子半径减小 电离能、电负性增大

9. 锂辉石: 钠长石: 钾长石: 光卤石: 明矾石: 本区元素均以矿物形式存在:

10. 大理石: 石 膏: 萤 石: 绿柱石: 菱镁矿: 天青石: 重晶石:

11. 20.2 单质 20.2.1 物理性质和化学性质 1.单质的物理性质及用途 碱金属具有密度小，硬度小，熔、沸点低，导电、导热性好的特点. 原子体积大、一个成键电子、金属键强度较小

12. 碱土金属具有密度小，硬度较大，熔、沸点较高，导电性较碱金属差的特点. 原子体积较小、2个成键电子金属键强度较大

13. 用途概述（自学） 两族元素金属和化合物的重要性可排出如下顺序： 金 属: Na＞＞ Li ＞K ＞ Cs ＞ Rb Mg ＞＞ Ca ＞ Be ＞ Ba ＞ Sr 化合物: Na ＞ K ＞＞ Li ＞＞ Cs ＞ Rb Ca ＞＞ Mg ＞＞ Ba ＞＞ Sr ＞ Be 顺序大体是按世界年产量大小排列的，表示不出排序较后元素在某些特定应用领域的重要意义. 一些元素的某些重要用途分述如下： 金属锂 • 制造氢化锂、氨化锂和合成有机锂化合物，后者用做有机化学中的还原剂和催化剂；

14. 金属锂 未来的新能源 锂矿石冶炼 锂盐 同位素分离 锂 - 6 锂 – 6元件 (锂 - 铝合金) 重 水 生 产 氘 氘化锂 - 6 氢弹 反应堆辐照 氚 分离纯化 在此裂变中，1公斤锂具有的能量大约相当于两万吨优质煤炭,比U-235裂变产生的能量还要大8倍. 1公斤锂至少可以发出340千瓦的电力.因此，有人说： 2. 制造合金Al-Li(含锂3 % ),因质量轻和强度大而用于空间飞行器； 3. 制造高功率长效电池（用于手表、计算机、心脏起搏器等）； 4. 同位素受中子轰击产生热核武器的主要原料氚：

15. 1. 过去钠的年产量与含铅抗震剂的使用量有关； 2. 作为还原剂制造某些难熔的金属如铀、钍、锆等，特别是还原制 备钛： TiCl4 + 4 Na Ti + 4 NaCl 3. 因具有高的导热性和低的中子吸收能力，被用做快速增殖反应堆 的冷剂. 4. 最近被开发的新用途有制作钠电缆、钠基电池和钠硫电池等. 加热 金属钠 金属钾 工业用途小，世界年产量只及钠的 0.1% ！主要用于制造（生氧剂）和低熔点钠钾合金（用做干燥剂和还原剂），也用做核反应堆的冷却剂.

16. 香港市民在对时. 100万年内误差不超过1 s 1999年花费65万美元,安放在美国国家标准和技术研究所.2000万年内误差不超过1 s 最近由中科院研制的铯原子钟, 200万年内误差不超过1 s 金属铯和铷 消耗量极小，由于在光照下逸出电子，因而是制造光电池的良好材料. 133Cs 厘米波的振动频率(9192631770 s-1) 在长时间内保持稳定, 因而将振动这次所需要的时间规定为 SI 制的时间单位 s. 利用此特性制作的铯原子钟 ( 测准至 1.0 ×10-9 s) 在空间科学的研究中用于高精度计时.

17. Mg Be 金属铍 金属镁 属于“轻金属”，世界铍耗量的70 % -80 % 用来制造铍铜合金. 金属铍和铍基合金的弹性-质量比、拉伸应力和导热性都较高，因而用于各种空间飞行器.另外还用于制造氧化物陶瓷、原子能反应堆中的中子减速剂. 最轻的一种结构金属，也是用途最大的碱土金属.世界镁耗量的70 % 用来制造合金. 广泛用于航空航天事业.也用于某些金属冶炼还原剂.

18. Na2O2 Li2O Gc2-706-18.12 KO2 2.单质的化学性质 (1) 与氧、硫、氮、卤素反应，形成相应的化合物 ①单质在空气中燃烧，形成相应的氧化物： Li2O Na2O2 KO2 RbO2 CsO2 BeO MgO CaO SrO Ba2O2 你能发现这些氧化物的形式有什么不同？

19. 问题2 为什么在空气中燃烧碱金属所得的产物不同？ • 燃烧产物可从燃烧反应的能量变化中推测. • 例如， DfG • Na2O -376 kJ·mol-1, • Na2O2-430 kJ·mol-1 • NaO2 –389.2 kJ·mol-1 ②与氢的反应 • 活泼的碱金属均能与氢在高温下直接化合，生成离子型氢化物，由于氢负离子有较大的半径（2.08），容易变形，所以它仅能存在于干态的离子型氢化物晶体中，而不能成为水溶液中的水合离子。

20. (2) 与水作用 ①碱金属与水氧化的反应为: 2 M(s) + 2 H2O (l) = 2 M+(aq)+ 2 OH-(aq) + H2(g) 金属钠与水的反应在实验室用于干燥有机溶剂，但不能用于干燥醇！ ②碱土金属被水氧化的反应为: M(s) + 2 H2O (l)= M2+(aq)+ 2 OH-(aq) + H2(g) 钙、锶、钡与水的反应远不如相邻碱金属那样剧烈，镁和铍在水和空气中因生成致密的氧化物保护膜而显得十分稳定.

21. 问题3 锂的标准电极电势比钠或钾的标准电极电势小，为什么 Li 与水反应没有其它金属与水的反应激烈？ 电极电势属于热力学范畴，而反应剧烈程度属于动力学范畴，两者之间并无直接的联系. 主要原因: ⑴锂的熔点较高，与水反应产生的热量不足以使其熔化; ⑵与水反应的产物溶解度较小，一旦生成 ，就覆盖在金属锂的上面，阻碍反应继续进行.

22. ⑷强还原剂 在非水体系中用作还原剂： TiCl4＋4Na＝Ti＋4NaCl SiO2＋2Mg＝Si＋2MgO ⑸ 与液氨的作用

23. 有趣的是，不论溶解的是何种金属，稀溶液都具有同一吸收波长的蓝光.这暗示各种金属的溶液中存在着某一共同具有的物种.后来实验这个物种是氨合电子，电子处于4~6个 NH3 的 “空穴” 中.

24. 铍的反常性质 价电子层结构: 2s 2 由于原子半径和离子半径特别小（不仅小于同族的其它元素，还小于碱金属元素），电负性又相对较高（不仅高于碱金属元素，也高于同族其它各元素），所以铍形成共价键的倾向比较显著，而同族其它元素主要形成离子型化合物。 原子半径:89pm 离子半径: 31pm 电负性:1.57 铍常表现出不同于同族其它元素的反常性质。 ⑴铍由于表面易形成致密的保护膜而不与水作用，而同族其它金属镁、钙、锶、钡均易与水反应。

25. ⑵氢氧化铍是两性的，而同族其它元素的氢氧化物均是中强碱或强碱性的。⑵氢氧化铍是两性的，而同族其它元素的氢氧化物均是中强碱或强碱性的。 ⑶铍盐强烈地水解生成四面体型的离子 [Be(H2O)4]2+，键很强，这就削弱了 O ── H 键，因此水合铍离子有失去质子的倾向： [Be(H2O)4 ]2+ ── [Be(OH) (H2O)3]+ + H+ 因此铍盐在纯水中是酸性的。而同族其它元素（镁除外）的盐均没有水解作用。

26. 问题4 金属钠与水、液氨、乙醇的反应有何不同？ 2 Na(s) + 2 H2O(l)==Na+ (aq) + 2 OH- (aq) + H2(g) ↑ 2 Na(s) + CH3CH2OH(l) == 2 CH3CH2ONa(l) + H2(g) ↑ Na(s) + (x+y) NH3 (l) == Na+(NH3) x + e- (NH3) y

27. P X2 M3P MX （X = 卤素） N2 S M3N (M = Li) M2S M2O （M = Li, Na） O2 MH M M2O2 （M = Na, K, Rb, Cs） MO2 （M = K, Rb, Cs） O2 + CO2 NH3(溶液或气态) MNH2 + H2 有Fe 存在 M2CO3 H2O MOH + H2 Hg 液NH3 汞齐 M+ (am) + e- (am) 碱 金 属 单 质 的 某 些 典 型 反 应 H2

28. MX2 N2 O2 M3N2 (M = Mg) MO2 (M = Ba), MO H2O NH3 M M(OH)2 + H2 (M = Ca, Sr, Ba) M(NH2)2 + H2 水蒸气 NaOH MO + H2 (M = Be, Mg) HMO2- + H2 (M = Be) MH2 (M = Ca, Sr, Ba) 碱 土 金 属 单 质 的 某 些 典 型 反 应

29. 20.2.2 单质的制备 1、熔盐电解法 电解含58~59% (CaCl2) 的熔融 NaCl: 阳极：2Cl- === Cl2 +2e- 阴极：2 Na+ + 2 e- === 2 Na 总反应：2 NaCl(l) === 2 Na (l) + Cl2(g) 加 CaCl2 的作用(助熔剂，flux) ● 降低熔点，减少液Na挥发 ● 混合盐密度增大，液Na浮在熔盐表面，易于收集

30. ②热还原法 钾、铷、铯的沸点低易挥发，在高温下用焦炭、碳化物及活泼金属做还原剂还原它们的化合物，利用它们的挥发性分离。可利用Ellingham图进行判断。 ③热分解法 碱金属的某些化合物加热分解能生成碱金属。 2MN3 = 2M + 3N2 （M =Na,K,Rb,Cs）

31. 直接 20.3 化合物 20.3.1 氧化物 (1) 多样性 正常氧化物(O2-) 过氧化物(O22-) 超氧化物(O2-) 稳定性: O2-> O2- > O22- (2) 制备 间接

32. (3) 化学性质 ● 与 H2O 的作用 (生成对应的碱)： (Li  Cs剧烈程度) (BeO除外) ● 与CO2的作用 Li2O + CO2==Li2CO3 2 Na2O2 + 2CO2==2 Na2CO3 + O2(g) 4 KO2 + 2 CO2 ==2 K2CO3 + 3 O2(g) ● 与矿石一起熔融分解矿物 不溶于水 可溶于水 不溶于水 可溶于水 熔矿时要使用铁或镍制坩埚，陶瓷、石英和铂制坩埚容易被腐蚀. 熔融的 Na2O2 与棉花、硫粉、铝粉等还原性物质会爆炸,使用时要倍加小心

33. （除Be(OH)2为两性外） 除LiOH外，其它碱金属氢氧化物在水中溶解度都很大. 碱土金属氢氧化物在水中溶解度如下（20℃） ： 氢氧化物Be(OH)2 Mg(OH)2 Ca(OH)2 Sr(OH)2 Ba(OH)2 溶解度/ 8×10-6 5×10-4 1.8×10-2 6.7×10-2 2×10-1 mol·L-1 20.3.2 氢氧化物 鉴于对本区元素氢氧化物比较熟悉，这里仅介绍一些规律. ●易吸水溶解 ●溶解度与碱性 规律：阴、阳离子半径相差较大的离子型化合物在水中溶解度较大，相近的溶解度较小，即 “相差溶解” 规律.

34. 生成焓 △fH/kJ•mol-1 -91.2 -56.5 -57.7 ～ -54.4 -49.8 -174.3 -177 -189.9 盐 LiH NaH KH RbH CsH CaH2 SrH2 BaH2 MH 核间距/pm 204 244 285 302 319 232 ～ 285* 249 ～ 306* 267 ～ 328* H- 实测半径/pm 137 146 152 154 152 138 138 138 晶格焓/(kJ•mol-1)(实验值) 911.3 806.2 711.7 646.0 695 2 426.7 2 259.4 2 167.3 *斜方晶格中有七个短MH键距和2个长 MH 键距 20.3.3 氢化物 (选学) (1) 制备及物理性质 ● 制备 ● 物理性质均为白色固体,常因混有痕量杂质而发灰.

35. ● 还原性强 钛的冶炼: ● 剧烈水解: ●形成配位氢化物 氢化钙剧烈水解 氢化铝锂 受潮时强烈水解 (2) 性质

36. K Li Na 图 Cpp-262 元 素Li Na K Rb Cs Ca Sr Ba 颜 色 深红黄 紫 红紫 蓝 橙红深红 绿 波 长 / nm 670.8 589.2 766.5 780.0 455.5 714.9 687.8 553.5 Ca Sr Ba 20.3.4 盐类 (1) 焰色反应 碱金属和碱土金属的化合物在无色火焰中燃烧时，会呈现出一定的颜色，称为焰色反应 。可以用来鉴定化合物中某元素的存在，特别是在野外. 注意事项：1、烧至无色，消除干扰；2、每次一种；3、K+要通过钴玻璃。 红色烟火配方(质量分数)：KClO3 34％ Sr(NO3)2 45％ 炭粉 10％ 镁粉 4％ 松香7％ 绿色烟火配方(质量分数)：Ba（ClO3）2 38％ Ba(NO3)2 40％ S22％

37. 盐类颜色：M＋和M2＋ 一般无色或白色 阴离子无色，其化合物必为无色； 若阴离子有色，则化合物有色。 (2)溶解度 碱金属盐类一般易溶于水，仅两类型微溶于水: ①若干Li盐：LiF 、Li2CO3、Li3PO4等 ②K+、Rb+、Cs+的大阴离子盐。 碱土金属盐类 与一价大阴离子形成的盐多数易溶；与半径小、电荷高的阴离子形成的盐较难溶。 硫酸盐和铬酸盐溶解度差别较大：阳离子半径较小的盐易溶，如BeSO4、BeCrO4；阳离子半径较大的盐难溶，如BaSO4、BaCrO4； 注意：Be盐和可溶性钡盐有毒(BaSO4除外) 。

38. 离子型盐类溶解度的一般规律是： ①离子的电荷小、半径大的盐往往是易溶的。例如碱金属离子的电荷比碱土金属小，半径比碱土金属大，所以碱金属的氟化物比碱土金属氟化物易溶。 ②阴离子半径较大时，盐的溶解度常随金属的原子序数的增大而减少。例如 I- 、 SO42-、 半径较大,它们的盐的溶解度按锂到铯，铍到钡的顺序基本减小。 LiI 161 CsI 46.1 CaSO4→SrSO4→BaSO4（减弱） ③相反，阴离子半径较小时，盐的溶解度常随金属的原子序数的增大而增大。例如 F -、 OH - 的半径较小，其盐的溶解度按锂到铯，铍到钡的顺序基本增大。 LiF 0.27 CsF 366.5 CaF2→SrF2→BaF2（增大） ④溶解度依然符合“相差溶解”规律 一般来讲，盐中正、负离子半径相差较大时，其盐的溶解度较大。相反，盐中正负离子半径相近时，其溶解度较小。

39. ● 碱土金属碳酸盐热分解有规律 BeCO3 MgCO3 CaCO3 SrCO3 BaCO3 T分 /℃ ＜100 573 1110 1370 1570 分解反应 M’CO3(s) = M’O(s) + CO2(g) 的热力学数据 （298K） M’ Mg +48.3 +100.6 +175.0 Ca +130.4 +178.3 +160.6 Sr +183.8 +234.6 +171.0 Ba +218.1 +269.3 +172.1 (3) 热稳定性 ● 碱金属硝酸盐热稳定性差,加热分解有规律（P661） ●稳定性 M2CO3＞ MCO3 解释：M2＋电荷比M＋高，而离子半径又比M＋小， M2＋极化作用比M＋强,热稳定性比相应碱金属差。 规律：含有大阴离子(如CO32-)的热不稳定性化合物的分解温度随 阳离子半径的增大而增高.

40. 性 质 阳离子极化力/pm-1·10-2 分解温度/K BeCO3 21.3 298 MgCO3 13.1 813 CaCO3 9.7 1183 SrCO3 8.1 1563 BaCO3 7.2 1663 可以用离子用极化理论来解释 MCO3的分解温度. 在碳酸盐中阳离子半径愈小，即z/r值愈大，极化能力愈强，阳离子愈容易从CO32－中夺取O2－成为氧化物，热稳定性越差，分解温度愈低。 碱土金属碳酸盐的分解温度

41. 3 、氯化镁 无水 MgCl2的熔点 987K ，沸点 1685K 。氯化镁通常含有 6 个分子的结晶水，为无色易潮解的六水合物 MgCl 2· 6H 2 O ，加热时即水解生成碱式氯化镁： MgCl 2· 6H2O == Mg(OH)Cl + HCl + 5H2O MgCl 2主要用作电解生产金属镁的原料， MgCl2溶液与 MgO 混合而成坚硬耐磨的镁质水泥。

42. 对角线规则 在周期表中某一元素的性质和它左上方或右下方的另一元素性质的相似性，称为对角线规则。这种相似性比较明显地表现在锂和镁、铍和铝、硼和硅三对元素之间。

43. 镁与锂性质的相似性 镁与第 IA 主族的锂在周期表中呈对角线位置，呈现出对角线相似性。 1. 镁与锂在过量的氧气中燃烧，不形成过氧化物，只生成正常的氧化物。 2. 镁和锂的氢氧化物在加热时都可以分解为相应的氧化物。 3. 镁和锂的碳酸盐均不稳定，热分解生成相应的氧化物和放出二氧化碳气体。 4. 镁和锂的某些盐类如氟化物、碳酸盐、磷酸盐等及氢氧化物均难溶于水。 5. 镁和锂的氧化物、卤化物共价性较强，能溶于有机溶剂中，如溶于乙醇。 6. 镁离子和锂离子的水合能力均较强。

44. 对角线规则可以用离子极化的观点粗略说明： 处于对角线的元素在性质上的相似性，是由于它们的离子极化力相近的缘故。离子极化力的大小取决于它的的半径、电荷和结构。例如锂离子和钠离子虽同一族，离子电荷相同，但是前者半径较小，并且 Li＋ 具有2电子结构，所以它的极化力比 Na+强得多，因而使锂的化合物与钠的化合物在性质上差别较大。由于 Mg2＋ 的电荷较高，半径又小于钠离子，它的极化力与锂离子接近，于是 Mg2＋ 便与它左上方的Li＋锂离子在性质上显示出相似性。 由次可见，对角线关系是物质的结构和性质内在联系的一种具体表现。

45. 本章作 业： 6、8、10 再见