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模 块 七

模 块 七. 配 位 滴 定 技 术 黄根成. 第一节 配位滴定法概述. 一、 配位化合物 1、配位键 共价键中，如果共用电子对由某一原 子单独提供，所形成的共价键称为配位键 例如： 硫酸 硝酸. O ↑ H—O—S—O—H ↓ O. O ↑ H—O—N = O. 第一节 配位滴定法概述. 一、配位化合物 2 、配位离子 由一个简单的正离子和一个或多个中 性的分子或负离子通过配位键而形成的复 杂离子 例如： Cu(OH) 2 溶于氨水时

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  1. 模 块 七 配 位 滴 定 技 术 黄根成

  2. 第一节 配位滴定法概述 一、配位化合物 1、配位键 共价键中，如果共用电子对由某一原 子单独提供，所形成的共价键称为配位键 例如： 硫酸 硝酸 O ↑ H—O—S—O—H ↓ O O ↑ H—O—N=O

  3. 第一节 配位滴定法概述 一、配位化合物 2、配位离子 由一个简单的正离子和一个或多个中 性的分子或负离子通过配位键而形成的复 杂离子 例如：Cu(OH)2溶于氨水时 Cu(OH)2 Cu2+ + 2OH- Cu2+ + 4NH3 [Cu(NH3)4]2+ 四氨合铜配离子 （铜氨配离子）

  4. 第一节 配位滴定法概述 一、配位化合物 2、配位离子 由一个简单的正离子和一个或多个中 性的分子或负离子通过配位键而形成的复 杂离子 再如：AgNO3与NaCN反应 Ag+ + 2CN- [Ag(CN)2]- 二氰合银配离子

  5. 第一节 配位滴定法概述 一、配位化合物 3、配位化合物 含有配位离子的化合物称为配位化合 物，简称配合物 4、配位反应 生成配位离子(配合物)的反应

  6. 第一节 配位滴定法概述 二、配位化合物的稳定性 配合物在水溶液中存在着配位与解离 的平衡，其稳定性可用稳定常数K表示 例如： Ag+ + 2CN-[Ag(CN)2]- 配位 解离 称为[Ag(CN)2]-的稳定常数

  7. 第一节 配位滴定法概述 二、配位化合物的稳定性 为了方便，也常用对数值lgK表示 K↑，lgK↑，配合物稳定性↑ 滴定分析中，一般要求生成的配合物 稳定常数 K≥108，即 lgK≥8

  8. 第一节 配位滴定法概述 三、配位滴定法 利用配合物的生成或解离反应进行滴 定的滴定分析法 例如：用AgNO3滴定CN- 滴定反应： Ag++2CN- [Ag(CN)2]- 稍过量时： Ag++[Ag(CN)2]- 2AgCN↓ 生成白色沉淀指示终点到达

  9. 第一节 配位滴定法概述 三、配位滴定法 配位滴定法通常用于金属离子的滴定 用于滴定金属离子的试剂称为配位剂 常用的配位剂都是有机配位剂，无机 配位剂因其形成的无机配合物稳定性差， 且逐级配位现象较多，终点确定困难，也 难以确定计量关系，故大多数不能用于配 位滴定

  10. 第一节 配位滴定法概述 三、配位滴定法 有机配位剂的数量非常多，其中的一 类——氨羧配位剂就有数十种之多，也是 最常用的，该类配位剂几乎能与所有的金 属离子配合，应用广泛 氨羧配位剂中最具代表性、应用最广 泛的则是乙二胺四乙酸，英文缩写为： EDTA

  11. 第二节 EDTA配位滴定法 一、EDTA及其分析特性 EDTA的结构简式如下图： 是一种四元酸，常简写为H4Y，其中两 个羧基上的H+可转移到 N原子上而形成双 极离子，高酸度时，这两个羧基可接受H+ 而形成H6Y2+，此时相当于六元酸

  12. 第二节 EDTA配位滴定法 一、EDTA及其分析特性 EDTA溶解度小(0.02g，＜6×10-4mol/L), 不宜作滴定剂，分析上采用其水溶性较好 的二钠盐(Na2H2Y·2H2O)(11.2g，≈0.3mol/L)， 配制成0.01～0.1mol/L的标准溶液使用，该 二钠盐也称为EDTA

  13. 第二节 EDTA配位滴定法 一、EDTA及其分析特性 EDTA有如下的分析特性 ①与不同价态的金属离子配位反应时， 配位摩尔比都是 1 ︰1 ，例如： Ca2++Y4-CaY2- Fe3++Y4-FeY- 以M代表金属离子并省略离子的电荷， 可用以下通式表示： M+YMY 计量关系 nM=nY

  14. 第二节 EDTA配位滴定法 一、EDTA及其分析特性 EDTA有如下的分析特性 ②与金属离子的配合物稳定（LgKMY值 大，见P144表），反应完全，误差小 配位滴定时准确滴定的条件是: CMKMY≥106 通常CM ≈0.01mol/L，由此可得： KMY≥108lgKMY≥8

  15. 第二节 EDTA配位滴定法 一、EDTA及其分析特性 EDTA有如下的分析特性 ③与金属离子的配位反应速率快，大 多可在瞬间完成（只有Cr3+、Fe3+、Al3+反 应较慢，加热可促进反应） 此外，配合物易溶于水，滴定可在水 溶液中进行，且合用的指示剂较多，这些 特性都符合滴定分析的要求

  16. 第二节 EDTA配位滴定法 二、酸度对EDTA配位滴定的影响 1、酸度对EDTA配位能力的影响 EDTA溶液中存在有六级解离平衡和七 种存在形式： CEDTA=[H6Y2+]+[H5Y+]+[H4Y]…… +[H3Y-]+[H2Y2-]+[HY3-]+[Y4-]

  17. 第二节 EDTA配位滴定法 二、酸度对EDTA配位滴定的影响 1、酸度对EDTA配位能力的影响 EDTA溶液中存在有六级解离平衡和七 种存在形式： 其中，只有Y4-离子与M离子直接配位， 所以Y4-称为有效形式，[Y4-]称为有效浓度 溶液中，[Y4-]↑，EDTA配位能力↑

  18. 第二节 EDTA配位滴定法 二、酸度对EDTA配位滴定的影响 1、酸度对EDTA配位能力的影响 由解离平衡可知： 酸度对平衡有重大影响，不同酸度下， 溶液中各种存在形式的比例（有效浓度） 是不相同的，因而其配位能力也不相同

  19. 第二节 EDTA配位滴定法 二、酸度对EDTA配位滴定的影响 1、酸度对EDTA配位能力的影响 下图是不同pH溶液中，EDTA各种存在形式 的分布曲线： pH↑，[Y4-]↑ pH＞10.34， …Y4-为主 pH＞12， …基本上都是Y4- pH＜1.0 2.75 ～ 6.24 6.24～10.34 pH＞10.34

  20. 第二节 EDTA配位滴定法 二、酸度对EDTA配位滴定的影响 2、酸度对EDTA配合物稳定性的影响 一定酸度的溶液中，EDTA配位滴定过 程存在如下的平衡： M+YMY pH↑,平衡右移→ + H+ HY 有利于配合物的生成 配合物的稳定性↑ +H+H2Y ……

  21. 第二节 EDTA配位滴定法 二、酸度对EDTA配位滴定的影响 2、酸度对EDTA配合物稳定性的影响 由酸度引起的副反应作用称为酸效应 但酸效应只是影响配合物稳定性的外 界条件(外因)，配合物的稳定性主要还是 由其本身的性质(本质)所决定。

  22. 第二节 EDTA配位滴定法 二、酸度对EDTA配位滴定的影响 2、酸度对EDTA配合物稳定性的影响 本身足够稳定的配合物，高酸度下仍 可稳定存在，可在强酸性(pH↓)溶液中用 EDTA配位滴定 例如：FeY-很稳定(lgKFeY=25.1)，pH=1 时也能稳定存在而不解离，所以Fe3+可以 在强酸性溶液(pH=1)中用EDTA配位滴定

  23. 第二节 EDTA配位滴定法 二、酸度对EDTA配位滴定的影响 2、酸度对EDTA配合物稳定性的影响 本身较不稳定的配合物，只有在较低 酸度下才可稳定存在，也只有在较低的酸 度 (pH↑)下用EDTA配位滴定，例如： MgY2-较不稳定(lgKMgY=8.69)，pH=5～6 时已完全解离，pH≥10时才能稳定存在， 所以Mg2+应在碱性溶液(pH≥10)中用EDTA 配位滴定

  24. 第二节 EDTA配位滴定法 二、酸度对EDTA配位滴定的影响 2、酸度对EDTA配合物稳定性的影响 由例可知：不同的金属离子对应的 lgKMY值不同，配位滴定允许的最高酸度 (最低pH值)也就不相同；若以不同金属离 子的lgKMY值为横坐标，对应的允许最高 酸度(最低pH值)为纵坐标作图，所得曲线 称为酸效应曲线(林旁曲线)

  25. 第二节 EDTA配位滴定法 二、酸度对EDTA配位滴定的影响 2、酸度对EDTA配合物稳定性的影响 只要知道金属 离子的lgKMY值，就 可以从酸效应曲线 上查到EDTA准确滴 定该金属离子时所 允许的最高酸度(最低pH值) EDTA的酸效应曲线 CM=0.01mol/L

  26. 第二节 EDTA配位滴定法 二、酸度对EDTA配位滴定的影响 3、酸度对氢氧化物沉淀反应的影响 很多金属离子都可形成氢氧化物沉淀 (或羟基配合物)，因此这些金属离子配位 滴定时，溶液中的[OH-]不能过高，即酸 度不能过低(pH值不能过大) ，其允许的最 低酸度(最高pH值)以不形成氢氧化物沉淀 (或羟基配合物)为限

  27. 第二节 EDTA配位滴定法 二、酸度对EDTA配位滴定的影响 综述：如何确定EDTA配位滴定的酸度？ ①依据金属离子的lgKMY值，从酸效应 曲线上查到EDTA准确滴定该金属离子时所 允许的最高酸度(最低pH值)——pHmin ②以不形成氢氧化物(羟基配合物)为 限，确定最低酸度(最高pH值)——pHmax 滴定酸度： pH= pHmin～pHmax

  28. 第二节 EDTA配位滴定法 二、酸度对EDTA配位滴定的影响 综述：如何确定EDTA配位滴定的酸度？ 例：Fe3+的lgKFeY=25.1，从酸效应曲线上查 到pHmin=1.0；当pH＞3.0时，生成Fe(OH)3沉淀， pHmax=3.0，滴定酸度范围：pH= 1.0～3.0 Mg2+的lgKMgY=8.69，从酸效应曲线上查到 pHmin=10.0；当pH＞11.0时，生成Mg(OH)2沉淀， pHmax=11.0，滴定酸度范围：pH=10.0～11.0

  29. 第二节 EDTA配位滴定法 三、滴定过程溶液酸度的控制 滴定过程中，随着滴定剂的加入，会 不断释放出H+而使到溶液的酸度不断增高： H2Y2-Y4-+2H+ 造成滴定后期酸度过高(pH值过低)而 影响滴定的准确度 解决办法：使用缓冲溶液

  30. 第三节 配位滴定指示剂 EDTA配位滴定法常用的指示剂是金属指示剂 一、金属指示剂的作用原理 金属指示剂本身是有机配位剂，一般为 有机染料，与被测金属离子配位前后(游离 态和配位态)的颜色不相同；配位滴定终点 前后，指示剂两种存在形式间发生转换从 而引发颜色的突变，指示滴定终点的到达。

  31. 第三节 配位滴定指示剂 EDTA配位滴定法常用的指示剂是金属指示剂 一、金属指示剂的作用原理 计量点前：M+InMIn（省略离子电荷） 溶液呈现配位态(MIn)的颜色 计量点时: MIn+YMY+In 溶液由MIn色转变为In色 游离态 配位态 两者颜色不同

  32. 第三节 配位滴定指示剂 二、铬黑T指示剂详述 铬黑T(EriochromcBlarkT)指示剂 又名埃罗黑T，简称EBT，本身是一种偶氮 染料，褐色粉末，其结构如下图，其组成 常以NaH2In表示，由于在水中Na+离子完全 解离，实质是H2In-： - H2In- NaH2In

  33. 第三节 配位滴定指示剂 二、铬黑T指示剂详述 H2In-在水中存在解离平衡： H2In-HIn2-In3- 受平衡移动的影响，不同酸度下指示剂主 要存在形式不同，呈现的颜色也不相同 - H2In- HIn2- In3- pH＜6.3 6.3～11.6 pH＞11.6 紫红色 蓝色 橙色

  34. 第三节 配位滴定指示剂 二、铬黑T指示剂详述 实际应用铬黑T指示剂时，要求溶液的 酸度为pH=7.0～11.0，此时，游离态为 HIn2-，指示剂呈蓝色，而与被测金属离子 配位后配位态 MIn的颜色为酒红色，滴定 终点时，指示剂的转变为： MIn+H2Y2-MY+HIn2-+H+ 颜色变化为：酒红色→蓝色

  35. 第三节 配位滴定指示剂 二、铬黑T指示剂详述 以Mg2+的滴定为例：（pH=10.0） 试液加少量EBT指示剂： Mg2+ +HIn2-MgIn- +H+ 滴定：Mg2++H2Y2-MgY2-+2H+ 计量点：MgIn-+H2Y2-MgY2-+HIn2-+H+ 溶液呈酒红色 溶液保持酒红色 由于稳定性：MgY2-＞MgIn- 颜色变化：酒红色→蓝色

  36. 第三节 配位滴定指示剂 二、铬黑T指示剂详述 如果pH＜6.3时使用EBT，终点时： MIn+H2Y2-MY+H2In- 颜色变化：酒红色→紫红色 所以：EBT不能在pH＜6.3时使用 人眼无法分辨

  37. 第三节 配位滴定指示剂 二、铬黑T指示剂详述 如果pH＞11.6时使用EBT，终点时： MIn+H2Y2-MY+In3- +2H+ 颜色变化：酒红色→橙色 颜色变化不明显 人眼难分辨 误差大 所以：EBT也不能在pH＞11.6 时使用

  38. 第三节 配位滴定指示剂 二、铬黑T指示剂详述 所以EBT的应用酸度是： pH=7.0～11.0 最适宜的应用酸度是： pH=9.0～10.5 常用的金属指示剂见P208表

  39. 第四节 配位滴定应用实例 ——水的总硬度测定 水的硬性是指水中钙、镁的含量多少 含Ca2+、Mg2+离子较多的水称为硬水 含Ca2+、Mg2+离子较少的水称为软水 水的硬性大小用“硬度”来衡量，可以 用物质的量浓度和质量浓度来表示：

  40. 第四节 配位滴定应用实例 ——水的总硬度测定 除此外，也经常用多少“度”来表示 水的硬度——在一升水中每含 10mgCaO 时为1度（1°）。（德国度） 通常：0～4° 很软水 4～8° 软水 8～15° 中等硬水 15～30° 硬水 ＞ 30° 很硬水 软水 硬水

  41. 第四节 配位滴定应用实例 ——水的总硬度测定 1、测定原理 取水样，用NH3-NH4Cl缓冲溶液调节溶 液的pH=10，铬黑T为指示剂，用EDTA标准 溶液直接滴定 滴定时Ca2+和Mg2+两者共存，它们的配 合物稳定性顺序为： CaY2- ＞ MgY2- ＞MgIn- ＞CaIn-

  42. 第四节 配位滴定应用实例 ——水的总硬度测定 滴定前：(加EBT指示剂) Mg2+ +HIn2-MgIn- +H+ 滴定时：(分步反应) 第一步：Ca2++H2Y2-CaY2-+2H+ 第二步：Mg2++H2Y2-MgY2-+2H+ 计量点：MgIn-+H2Y2-MgY2-+HIn2-+H+ 溶液呈酒红色 溶液保持酒红色 颜色变化：酒红色→蓝色

  43. 第四节 配位滴定应用实例 ——水的总硬度测定 2、计算 结束

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