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第七章 氧化还原滴定法

第七章 氧化还原滴定法. 第四节 氧化还原滴定中的指示剂. 一、氧化还原指示剂. 氧化还原指示剂是一类本身具有氧化还原性质 的有机试剂，其氧化型与还原型具有不同的颜色。. In (O) + ne = In ( R ). 显 In(O) 色. 显 In(R) 色. 理论变色点. 理论变色范围. 指示剂选择的原则：条件电位落在滴定突跃范围之内。. 常用的氧化还原指示剂. 二、其他指示剂. （一）自身指示剂. 在氧化还原滴定中，利用滴定剂或被滴定液本身 的颜色变化来指示终点，称为自身指示剂。. （二）专属指示剂.

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第七章 氧化还原滴定法

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Presentation Transcript

  1. 第七章 氧化还原滴定法

  2. 第四节 氧化还原滴定中的指示剂 一、氧化还原指示剂 氧化还原指示剂是一类本身具有氧化还原性质 的有机试剂，其氧化型与还原型具有不同的颜色。

  3. In (O) + ne = In ( R ) 显 In(O) 色 显 In(R) 色 理论变色点

  4. 理论变色范围 指示剂选择的原则：条件电位落在滴定突跃范围之内。

  5. 常用的氧化还原指示剂

  6. 二、其他指示剂 （一）自身指示剂 在氧化还原滴定中，利用滴定剂或被滴定液本身 的颜色变化来指示终点，称为自身指示剂。 （二）专属指示剂 这类指示剂本身并无氧化还原性质，但它能与滴定 体系中的氧化剂或还原剂结合而显示出于其本身不同的 颜色。 淀粉指示剂本身无色与I3-可生成深蓝色的化合物

  7. 为什么以二苯胺磺酸钠为指示剂时 K2Cr2O7 滴定Fe2+须在硫磷混酸介质中进行？ 例子 1.26 邻二氮菲-Fe(Ⅱ) 1.06→ 邻苯氨基苯甲酸 0.89→ 二苯胺磺酸钠 0.85→ 0.86 0.79 H2SO4－H3PO4

  8. 在酸性介质中能否用于滴定Fe2+ ?

  9. 第五节 氧化还原滴定前的预处理 预处理所选用的预氧化剂或预还原剂 必须符合一定的条件： （1）能将待测组分全部氧化或还原为指定价态，反应 速率快。 （2）应有一定的选择性。 （Zn2+/Zn的E0=-0.76V）（Fe3+/Fe2+的E0=0.77V） （Ti（Ⅳ）/Ti（Ⅲ）的E0=0.10V）（Sn4+/Sn2+的E0=0.15V） （3）过量的预氧化剂或预还原剂应易于除去。 SnCl2+2HgCl2=SnCl4+Hg2Cl2↓（白色丝状）

  10. 第六节 常用的氧化还原滴定方法 一、高锰酸钾法 强氧化剂，氧化能力和产物与pH有关 酸性介质 MnO4- + 8 H+ + 5e = Mn2+ + 4H2O E° =1.51V 在中性或弱碱性 MnO4- + 2H2O + 3e = MnO2 + 4OH- E° =0.59V

  11. 在碱性介质 MnO4- + e = MnO42- E° =0.56V 间接配制标准溶液，常用Na2C2O4作基准物质标定

  12. KMnO4法的特点 氧化能力强，应用广泛 KMnO4可作为自身指示剂 不稳定 不宜在HCl介质中进行滴定

  13. （二）应用示例 1.H2O2的测定 还原性物质，如FeSO4、As（Ⅲ）、Sb（Ⅲ）、H2C2O4、Sn2+和NO2-等，都可采用直接法滴定。 2.软锰矿中MnO2含量的测定 MnO2+H2C2O4+2H+=Mn2++2CO2↑+2H2O

  14. 3.Ca2+的测定 CaC2O4 CaC2O4+2H+=Ca2++H2C2O4 凡是能与C2O42-定量生成沉淀的金属离子，只要它本身不与KMnO4反应，都可用上述间接法测定。 4.某些有机化合物含量的测定 6MnO4-+CH3OH+8OH-＝CO32-+6MnO42-+6H2O

  15. Cr2O72-+14H++6e- 2Cr3++7H2O E0=1.33V 二 重铬酸钾法 特点 1、K2Cr2O7试剂纯且稳定，干燥后可作为基准物质直接配制标准溶液。 2、K2Cr2O7标准溶液非常稳定，可以长期保存和使用。

  16. 3、在1mol·L-1HCl溶液中，K2Cr2O7的E0=1.00V而Cl2/Cl的E0=1.33V，故在通常情况下K2Cr2O7不与Cl-反应，因此可在HCl溶液中用K2Cr2O7滴定Fe2+。3、在1mol·L-1HCl溶液中，K2Cr2O7的E0=1.00V而Cl2/Cl的E0=1.33V，故在通常情况下K2Cr2O7不与Cl-反应，因此可在HCl溶液中用K2Cr2O7滴定Fe2+。 4、通常采用二苯胺磺酸钠为指示剂。 Cr2O72-本身显橙色 Cr3+呈绿色 测定铁 有机质

  17. 应用示例 1.铁矿石中全铁含量的测定 SnCl2+2HgCl2=SnCl4+Hg2Cl2↓（白色丝状） 在H2SO4-H3PO4介质中，以二苯胺磺酸钠为指示剂 无色的Fe（HPO4）+，消除了FeCl3的黄色 2.化学需氧量的测定 它是指一定体积的水中能被强氧化剂氧化的还原 性物质的量，但表示为氧化这些还原性物质所需 消耗的O2的量（以mg·L-1计）。

  18. 3.试样中有机物的测定 CH3OH+Cr2O72-+8H+=CO2↑+2Cr3++6H2O 以邻苯胺基苯甲酸为指示剂，用（NH4）2Fe（SO4）2 标准溶液返滴定剩余的K2Cr2O7，并由此求得甲醇的 含量。

  19. 碘量法 （一）概述 碘量法分为直接碘量法和间接碘量法，可分别用 于还原性物质和氧化性物质的测定。 pH范围内（ pH <9） 淀粉为指示剂 碘量法的主要误差来源，一是I2易挥发；二是 I-易被空气中的氧氧化。

  20. 为防止I2挥发，应采取以下措施： （1）加入过量的KI使之与I2形成溶解度较大的I3-络离子。 （2）避免加热，使反应在室温下进行。 （3）析出碘的反应最好在带塞的碘量瓶中进行，滴定时勿剧烈摇动。

  21. 为防止I-被空气中的氧氧化，应采取以下措施：为防止I-被空气中的氧氧化，应采取以下措施： （1）避光。 （2）酸度增高亦能加速I-的氧化。 （3）在间接碘量法中，当析出I2的反应完成后，应立即用 Na2S2O3滴定，滴定速度也应适当加快。

  22. （二）直接碘量法 用I2溶液作为滴定剂的方法，也称碘滴定法。 测定较强的还原剂，如S2-、SO32-、S2O32-、Sn（Ⅱ）和维生素C等。 可在酸性或中性条件下进行，不能在碱性条件下使用。 3I2+6OH-=IO3-+5I-+3H2O 不宜在强酸性条件下进行 4I-+O2+4H+=2I2+2H2O 在强酸性条件下淀粉指示剂也易水解和分解。

  23. （三）间接碘量法 I-是还原剂，但却不能用来直接滴定氧化性物质。 间接碘量法是将待测氧化物与过量的I-发生反应，生 成与其剂量相当的I2，再用Na2S2O3标准溶液进行滴定，从而求出该化合物的含量。又称滴定碘法。 2S2O32-+I2=2I-+S4O62- ClO3-、ClO-、CrO42-、Cr2O72-、IO3-、BrO3-、MnO4-、 MnO2、NO2-、Cu2+和H2O2等

  24. 间接碘量法的滴定反应需要在 中性或弱酸性条件下进行。 在碱性条件下 I2会发生岐化反应，同时部分S2O32-将会被I2 氧化成SO42- S2O32-+4I2+10OH-=2SO42-+8I-+5H2O 在强酸条件下S2O32-易分解： S2O32-+2H+=S↓+H2SO3

  25. （四）应用示例 1.间接碘量法测铜 2Cu2++4I-=2CuI↓（白）+I2 以淀粉为指示剂，蓝色恰好褪去为终点。 由于CuI沉淀表面会吸附一些I2，使其无法被 滴定，造成结果偏低。CuI↓+SCN-=CuSCN↓+I- 用碘量法测铜时，最好用纯铜来标定Na2S2O3 溶液，以消除方法误差。

  26. 2.间接碘量法测钡 在HAc-NaAc缓冲溶液中，用过量K2CrO4将Ba2+沉淀为BaCrO4。 2BaCrO4↓+2H+=2Ba2++Cr2O72-+H2O 再加入过量的KI将全部的Cr2O72-还原，并生成与 之剂量相当的I2：Cr2O72-+6I-+14H+=3I2+2Cr3++7H2O

  27. 3.葡萄糖含量的测定 I2+2OH-=IO-+I-+H2O CH2OH（CHOH）4CHO+IO-+OH-=CH2OH（CHOH）4COO-+I-+H2O 总反应为C6H12O6+I2+3OH-=C6H11O7-+2I-+2H2O 剩余的IO-在碱性溶液中发生岐化反应： 3IO-=IO3-+2I-

  28. 酸化试液后，上述岐化产物可转变成I2析出 再用Na2S2O3标准溶液进行滴定： IO3-+5I-+6H+=3I2+3H2O 2S2O32-+I2=2I-+S4O62-

  29. 4.直接碘量法测硫 测定溶液中S2-或H2S的含量时，可调节溶液至弱酸性， 以淀粉为指示剂，用I2标准溶液直接滴定H2S而求得。 I2+H2S=S+2I-+2H+ 测定钢铁中硫的含量时 SO2+H2O=H2SO3 I2+H2SO3+H2O=2I-+SO42-+4H+

  30. 四、其他方法 （一）硫酸铈法（铈量法） 硫酸铈法一般采用邻二氮菲-Fe（Ⅱ）为指示剂。

  31. 与高锰酸钾法相比，硫酸铈法的优点是： （1）试剂Ce（SO4）2·（NH4）2SO4·2H2O易提纯，因而可以作为基准物质直接配制标准溶液。 （2） Ce（SO4）2标准溶液稳定，长时间放置后浓度不变，不必重新标定。 （3）可在HCl介质中用Ce4+滴定Fe2+。 （4）Ce4+还原为Ce3+是单电子转移，反应简单，不生成中间产物，副反应少。

  32. （二）溴酸钾法 KBrO3是一种强氧化剂 间接碘量法标定 BrO3-+6I-+6H+=3I2+Br-+3H2O 在酸性溶液中，用KBrO3标准溶液直接滴定 As（Ⅲ）、Sb（Ⅲ）和Sn（Ⅱ）等。 溴酸钾法主要用于测定有机物。

  33. 在KBrO3标准溶液中加入过量的KBr，当酸化时发 生下述反应，生成与KBrO3计量相当的Br2： BrO3-+5Br-+6H+=3Br2+3H2O Br2+2I-=I2+2Br-

  34. 第七节 氧化还原滴定结果的计算 根据价态的变化或电子的得失，找出化学计量关系。 aA + bB = cC + dD 电子转移数 ZA ZB

  35. 反应物的物质的量的比与电子转移数之比有必然的联系。反应物的物质的量的比与电子转移数之比有必然的联系。

  36. 例7-7 大桥钢梁的衬漆用红丹作填料，红丹的主要成分 为Pb3O4。称取红丹试样0.1000g,加入盐酸处理成溶液后， 铅全部转化为Pb2+。加入K2CrO4使Pb2+沉淀为PbCrO4。将沉 淀过滤、洗涤后，再溶于酸，并加入过量的KI。以淀粉为 指示剂，用0.1000mol·L-1Na2S2O3标准溶液滴定生成的I2， 用去13.00mL。求红丹中Pb3O4的质量分数。 解：Pb3O4+2Cl-+8H+=3 Pb2++Cl2↑+4H2O Pb2+ +CrO42-= PbCrO4↓ 2PbCrO4 +2H+=2Pb2++Cr2O72-+H2O Cr2O72-+6I-+14H+=2Cr3++3I2+7H2O 2S2O32-+I2=2I-+S4O62-

  37. 例7-11 取25.00mLKI试液，加入稀HCl溶液和10.00mL 0.05000mol·L-1KIO3溶液，析出的I2经煮沸挥发释出。 冷却后，加入过量的KI与剩余的KIO3反应，析出的I2用 0.1008mol·L-1Na2S2O3标准溶液滴定，耗去21.14mL。 试计算试液中KI的浓度。 解 IO3-+5I-+6H+=3I2+3H2O I2+2S2O32-=S4O62-+2I-

  38. 消耗于KI试液的KIO3的物质的量为

  39. 本章小结 1、电极电位和条件电极电位 2、影响氧化还原反应速率的因素 3、氧化还原反应的平衡常数及平衡计量点时的电位 4、氧化还原反应指示剂 5、几种典型的氧化还原反应及其应用计算

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