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色谱分析

色谱分析. 应用化学系. 第六章 毛细管气相色谱. 第一节 概述 第二节 毛细管气相色谱与填充柱气相色谱的比较 第三节 毛细管柱气相色谱柱的制备和评价 第四节 大内径和细内径毛细管气相色谱柱 第五节 气固色谱毛细管柱 第六节 快速色谱和程序升温气相色谱. 第一节 概述. 一、毛细管气相色谱的发展历史. 1 、出现 1957年 Golay 提出利用毛细管柱可以大大提高柱效。 2 、柱材料 毛细管柱经历了不锈钢柱、玻璃毛细管柱、弹性石英毛细管柱（外壁涂覆聚酰亚胺涂层的熔融石英毛细管柱）。

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  1. 色谱分析 应用化学系

  2. 第六章 毛细管气相色谱 • 第一节 概述 • 第二节 毛细管气相色谱与填充柱气相色谱的比较 • 第三节 毛细管柱气相色谱柱的制备和评价 • 第四节 大内径和细内径毛细管气相色谱柱 • 第五节 气固色谱毛细管柱 • 第六节 快速色谱和程序升温气相色谱

  3. 第一节 概述 一、毛细管气相色谱的发展历史 • 1、出现 1957年Golay提出利用毛细管柱可以大大提高柱效。 • 2、柱材料 毛细管柱经历了不锈钢柱、玻璃毛细管柱、弹性石英毛细管柱（外壁涂覆聚酰亚胺涂层的熔融石英毛细管柱）。 • 3、特点 内径：0.1~0.5 mm，柱长：30~150米，最初是空心柱，后来出现填充毛细管柱，理论板数几十万~百万。

  4. 二、毛细管柱的类型 • 1、开管型毛细管柱 • 1）壁涂毛细管柱（WCOT柱） 将固定液直接涂渍到毛细管柱内壁的称为壁涂毛细管柱，多数毛细管柱属于该类型，常见型号：内径0.25、0.32mm，液膜厚度0.25-1.0 μm 。 • 2）载体涂层毛细管柱（SCOT柱） 用SiO2，Al2O3、分子筛、硅藻土等载体涂覆在色谱柱内壁形成多孔层，再在多孔层上涂渍固定液，较WCOT柱液膜厚度不增加的情况下，提高涂渍量，从而增加柱容量。

  5. 3）多孔层毛细管柱（PLOT柱) 对柱内壁进行处理形成多孔层固定相的毛细管柱，载体涂层毛细管柱只是多孔层毛细管柱的一类。 • 2、填充毛细管柱 一种是把固定相填充到玻璃管内，然后拉成毛细管柱；另一种是把固定相直接填充到毛细管中制成毛细管柱，可以直接作为气-固色谱柱（吸附柱），也可涂覆固定液作为气-液色谱柱（分配柱）。

  6. 3、小内径毛细管柱和大内径毛细管柱 • 1）小内径毛细管柱 • 内径小于100 μm 的毛细管柱，薄液膜0.10-0.25 μm，多用于进行快速分析。 • 2）大内径毛细管柱 • 内径大于530 μm 的毛细管柱，制成厚液膜柱，液膜厚度5-8 μm，用于代替填充柱进行分析。

  7. 第二节 毛细管气相色谱与填充柱气相色谱的比较 p105 表5-2 p106

  8. 第三节 毛细管柱气相色谱柱的制备和评价 一、毛细管气相色谱柱的涂渍 1、静态涂渍法 • 先用固定相溶液充满毛细管柱 • 封住柱子一端，另一端抽真空，除去溶剂 • 老化 2、动态涂渍法 • 先用氮气把固定相溶液压入毛细管柱的1/3 • 将液柱匀速推出毛细管柱 • 氮气吹干 • 老化 P115-116

  9. 3、毛细管柱的固定相/液 a）常用的聚硅氧烷类等气相色谱固定相 聚二甲基硅氧烷 含苯基的聚硅氧烷 聚乙二醇类固定相 含氰基苯基的聚硅氧烷

  10. b）交联的聚硅氧烷固定相 在毛细管柱内壁使固定相原位交联或键合到内壁，是提高固定相液膜稳定性和耐温性的重要途径。 • 聚硅氧烷分子中引入乙烯基，交联聚合； • 使用端羟基聚硅氧烷固定相，羟基与内壁硅羟基键合； • 引入间隔基，使分子交联。 • 交联的目的 固定相线性分子变成网状结构，提高固定相的稳定性和耐热性。 • 交联的方法 • 硅羟基高温缩合，形成Si-O-Si键 • 甲基或乙烯基经引发剂产生C-C键，普遍 • 交联引发剂 • 过氧化物 过氧化苯甲酰等 • 偶氮化合物 偶氮二异丁腈等 P115-116

  11. 二、溶胶-凝胶技术制备毛细管柱 1、溶胶-凝胶技术原理

  12. 2、溶胶-凝胶技术制备毛细管气相色谱柱

  13. 三、毛细管气相色谱柱的评价 1、性能评价3项指标： 柱效、表面惰性、热稳定性 一定的色谱条件下分离固定种类的混合物。 Grob试剂：含各种官能团化合物，烷烃、芳烃、醇、二元醇、醛、酮、酚、胺、酯、游离酸。 2、每根色谱柱出厂时都带有相应的表征谱图，注明了表征化合物、保留时间、柱效、评价色谱条件等。固定相类型相同的色谱柱往往选用固定种类的混合物进行评价。

  14. 四、商品毛细管气相色谱柱实例 OV-1701系列毛细管柱 1、担体：14%氰丙苯基、86%聚二甲基硅氧烷，键合型。 2、类别：中等极性柱。 3、使用温度：30℃-310℃。 4、使用范围：农药、除草剂、药物、环境样品等。 5、类似于DB-1701、HP-1701。 产品编号 产品名称 规格型号 单价 产地 ZM0501 毛细管柱 30m×0.25mm×0.33um ￥1980.00 兰化所 ZM0502 毛细管柱 30m×0.25mm×0.5um ￥2000.00 兰化所 ZM0503 毛细管柱 30m×0.25mm×1.0um ￥3000.00 兰化所 ZM0504 毛细管柱 50m×0.25mm×0.33um ￥3100.00 兰化所 ZM0505 毛细管柱 50m×0.25mm×0.5um ￥3560.00 兰化所 ZM0506 毛细管柱 50m×0.25mm×1.0um ￥5500.00 兰化所 ZM0507 毛细管柱 30m×0.32mm×0.33um ￥2050.00 兰化所 ZM0508 毛细管柱 30m×0.32mm×0.5um ￥2100.00 兰化所 ZM0509 毛细管柱 30m×0.32mm×1.0um ￥3000.00 兰化所

  15. 第四节 大内径和细内径毛细管气相色谱柱 一、大内径厚液膜毛细管气相色谱柱 1、大内径（内径0.53 mm ）毛细管柱的特点/优点 • 可以直接取代填充柱，不需要分流进样； • 分析速度快，比填充柱分析速度快； • 吸附性小； • 柱效大大优于填充柱； • 化学稳定性和热稳定性优于填充柱。

  16. 2、大内径毛细管柱的主要参数 • 1）柱内径的影响 内径增大，柱效大幅度降低，柱容量和流量增加。 大内径毛细管柱就是牺牲了柱效来增加柱容量和提高流量，以便适用代替填充柱的要求。 • 2）液膜厚度的影响 • 液膜厚度常为0.2-0.5 μm • 薄液膜的2项优点：柱效高、分析时间短。 • 薄液膜的3个缺点： a. 容量因子小，不利于高挥发性物质的分离；b. 不利于痕量物质的分离；c. 不足以掩蔽柱壁的活化点。 • 厚液膜（5-6 μm）可以增加柱容量、降低活性，适于低沸点化合物分析。

  17. 二、细内径毛细管气相色谱柱 • 细内径毛细管柱的特点 柱效高 10m x 0.10 mm i.d. = 25mx 0.25 mm i.d. 可以在分离度不变的情况下缩短柱长，从而大大缩短分析时间。

  18. 第五节 气固色谱毛细管柱 一、气固色谱柱 • 最早是固体吸附剂填充柱 • 1980s后期多孔层（PLOT）气固色谱毛细管柱 二、PLOT柱是在熔融石英毛细管柱中涂渍一层吸附剂颗粒的开管柱，三种类型： • 涂渍分子筛 • 涂渍氧化铝 • 键合聚苯乙烯-二乙烯基苯

  19. 1、分子筛PLOT柱 5A分子筛涂渍或键合到毛细管内壁，涂层厚度12-50微米 分析永久性气体和惰性气体 2、氧化铝PLOT柱 • 弱极性Al2O3 KCl • 中极性Al2O3“S” • 强极性Al2O3“M” 3、苯乙烯-二乙烯苯PLOT柱 • 烃类，C1-C3异构体，一直到C14的链烃、天然气、炼厂气、乙烯、丙烯； • 二氧化碳、一氧化碳、水； • 极性溶剂、含氧、含硫化合物（如醇类、酮、醛、酯类、硫醇、硫化氢）。

  20. 一、快速毛细管气相色谱 第六节 快速色谱和程序升温气相色谱 • 细内径毛细管色谱柱是实现快速色谱的重要手段之一。 • 要实现快速气相色谱就要使用细内径、短毛细管柱、高柱温，且色谱系统死体积小，进样宽度尽可能小。

  21. 二、程序升温气相色谱法 • 毛细管气相色谱柱常用程序升温气相色谱法分析样品。 • 主要有单阶和多阶两种升温方式。 • 主要用于分析沸点差别比较大的混合物（如沸点介于100—400度的混合物分离）。

  22. 在气相色谱中，为了改善对宽沸程样品的分离和缩短分析周期，广泛采用程序升温的方法。在气相色谱中，为了改善对宽沸程样品的分离和缩短分析周期，广泛采用程序升温的方法。

  23. 1、单阶程序升温 柱温随时间线性变化

  24. 2、多阶程序升温 一个分析周期内有多个升温速度

  25. 三、毛细管气相色谱的操作步骤 • 开载气 多为氮气 • 开仪器 • 设置仪器参数 • 气化室温度 • 检测器温度 • 柱温 程序升温梯度 • 载气流速等

  26. 4. 待检测器温度达到后开氢气 氢火焰检测器 5. 进样 仪器开始计时 6. 保存谱图数据 7. 设置柱温降至50度以下 8.关氢气 9.关仪器 10. 关载气

  27. 四、全二维气相色谱 试样从进样口导入第一柱(一般为较长的或者液膜较厚的非极性柱)后，各化合物根据沸点不同进行第一维分离，然后经调制器聚焦，以脉冲方式(区带转移)进入第二柱(一般为较短的或液膜较薄的极性柱或中等极性柱)，第一柱中因沸点相近而未分离的化合物再根据极性大小不同进行第二维分离，检测器检测到的响应信号经数据采集软件处理后,得到三维色谱图(两个横坐标分别代表第1柱和第2柱的保留时间，纵坐标则表示检测器的信号强度)，或者是二维轮廓图。根据二维色谱图中色谱峰的位置和峰体积，得到各组分的定性和定量信息。

  28. 五、毛细管气相色谱柱的安装 毛细管柱在进样口和检测器中的具体长度，应该根据仪器说明书的指导进行安装，不同型号有所差别。 FID 柱安装

  29. 色谱领域的一个前沿课题和应用技术 样品前处理技术与色谱联用 SPME-GC

  30. 固相微萃取-气相色谱联用技术 固相微萃取技术（SPME） 集采样、萃取、浓缩、进样于一体，是一种简单快速、经济、灵敏，所需溶剂量少甚至无溶剂的新型样品前处理技术。该技术被评为20世纪最具潜力的100项技术革新发明之一。 固相微萃取最先由加拿大Waterloo大学的Pawliszyn教授的研究小组于1989年首次进行开发研究,已由美国的Supelco公司在1993年实现商品化 。

  31. 固相微萃取（SPME）--- 装置 载体 功能涂层

  32. 液相色谱 HPLC 气相色谱 GC 固相微萃取（SPME）-- 与色谱技术联用 萃取头直接插入GC的进样口处进行热解析及后续的分析。适用于挥发或半挥发性中低极性样品的分析。 一些非挥发性或低挥发性的强极性样品，采用溶剂解吸后导入液相色谱柱分离分析。分在线和离线两种方式

  33. SPME-GC SPME-HPLC

  34. Ti丝-TiO2纳米管阵列SPME 纤维的研究  涂层的表面形貌 纤维的扫描电镜图 LanZhou Institute of Chemical Physics , CAS

  35. SPME 选择性能  （1）九烷 （2）十烷 （3）十一烷 （4）十三烷 （5）十四烷 （6）萘 （7）芴 （8）蒽 （9）萤蒽 a酚类化合物；b胺类化合物；c烷烃和多环芳烃 LanZhou Institute of Chemical Physics , CAS 展现了对多环芳烃独特的萃取选择性

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