Metale

2. Metale • Doskonałe przewodniki ciepła, elektryczności • Są kowalne, ciągliwe • Teoria metali zapoczątkowała współczesną teorię ciała stałego

3. 1897 – J. J. Thomson odkrywa elektron Sir Joseph John Thomson 1856 - 1940 "Could anything at first sight seem more impractical than a body which is so small that its mass is an insignificant fraction of the mass of an atom of hydrogen?"

4. 1900 - Teoria przewodnictwa Drudego Paul Drude Institut, Berlin Paul Karl Ludwig Drude 1863 - 1906

5. Założenia modelu • Elektrony w metalu tworzą „gaz elektronowy” i można je opisać metodami kinetycznej teorii gazów, tzn.: • elektrony są sztywnymi identycznymi kulami, które poruszają się prostoliniowo od zderzenia do zderzenia • czas trwania zderzenia jest zaniedbywalnie mały • siły działają tylko w momencie zderzenia • ładunek dodatni związany jest ze znacznie cięższymi i nieruchomymi cząstkami

7. Gęstość gazu elektronowego Li 4,70x1022 (/cm3) Cu 8,47x1022 Be (2e) 24,7x1022 Al (3e) 18,1x1022 Pb (4e) 13,2x1022 Kilka rzędów wielkości większe od gęstości gazów klasycznych w warunkach normalnych!!!

8. Podstawowe założenia modelu Drudego • Zaniedbuje się oddziaływania pomiędzy elektronami (przybliżenie elektronów niezależnych) i ich oddziaływania z jądrami poza zderzeniami (przybliżenie elektronów swobodnych); • Zderzenia są momentalne, a elektrony ulegają zderzeniom z prawdopodobieństwem 1/τ w jednostce czasu; τ nazywamy czasem relaksacji albo czasem swobodnego przebiegu elektronu

9. Co może przewidzieć teoria Drudego? • Prawo Ohma • Zjawisko Halla • Przewodnictwo elektryczne prądu zmiennego • Przewodnictwo cieplne metali (prawo Wiedemanna-Franza): stosunek przewodności cieplnej i elektrycznej jest wprost proporcjonalny do temperatury, a współczynnik proporcjonalności jest niemal jednakowy dla wszystkich metali

10. Wyniki Prawo Ohma Przewodność cieplna Prawo Wiedemanna-Franza

11. Kłopoty teorii Drudego W tej teorii rozkład prędkości elektronów swobodnych w metalu opisuje rozkład Maxwella-Boltzmanna: To założenie dawało zbyt duży wkład elektronów do ciepła właściwego metali.

12. Zakaz Pauliego Gaz Fermiego elektronów swobodnych

13. Układ N elektronów w objętości V Równanie Schrödingera periodyczne warunki brzegowe

15. Energia Fermiego Dla potasu: EF=2.12eV; kF=0.746Å-1 TF=2.46x104K

16. Rozkład Fermiego - Diraca Paul Adrien Maurice Dirac 1902 - 1984 Enrico Fermi 1901 -1954

17. Rozkład Fermiego -Diraca

21. Model pasmowy ciała stałego

22. Podejście „chemiczne” • wykorzystuje teorię orbitali molekularnych

23. Każdy orbital atomowy tworzy orbital molekularny; w miarę jak wzrasta liczba orbitali, maleje przerwa energetyczna między nimi

27. Podejście „fizyczne” Metal jest traktowany jak „studnia potencjału”, a poziomy energetyczne elektronu są analogiczne do rozwiązania problemu cząstki w pudle.

29. Model „prawie swobodnych” elektronów • Dodatnio naładowane jony ułożone są w sieć; • Energia potencjalna elektronów ma minima w miejscach jonów, a maksima pomiędzy nimi; • Rozwiązania równania Schrödingera pokazują, że istnieją energie niedostępne dla elektronów

30. Dla modelu swobodnych elektronów:

31. V(x) Ion core d x Potencjał Kroniga-Penneya William Penney1909-1991 Ralph de Laer Kronig 1904-1995

33. Różnice pomiędzy przewodnikami, półprzewodnikami, izolatorami zależą od: struktury pasmowej każdego z nich stopnia zapełnienia pasma walencyjnego wielkości przerwy energetycznej pomiędzy pasmami zapełnionymi i pustymi

35. Struktura pasmowa metali…

36. izolatorów...

37. i półprzewodników.

38. Nieorganiczne ciała stałe krzem Węgiel (diament) 6.0 eV izolator Krzem 1.1 eV półprzewodnik German 0.7 eV półprzewodnik Cyna szara (>13ºC) 0.1 eV półprzewodnik Cyna biała (<13ºC) 0 eV metal Ołów 0 eV metal

39. NaCl Na+: 1s22s22p6 Cl-: 1s22s22p63s23p6 3s3p: zapełniona dla Cl, pusta dla Na: Pasmo walencyjne jest zbudowane z orbitali anionu, a pasmo przewodnictwa – z orbitali kationu Promocja elektronu to powrotny transfer do Na! Wiązanie jonowe promuje duże przerwy energetyczne: dla NaCl: 8.5eV.

40. Związki typu III-V AlP 3.0 InP 1.3 AlAs 2.3 InAs 0.3 AlSb 1.5 InSb 0.2 GaP 2.3 GaAs 1.4 Ga-Sb 0.7

41. Związki typu II-VI ZnO 3.4 PbS 0.37 ZnS 3.8 PbSe 0.27 CdO 2.3 PbTe 0.33 CdSe 1.8 MgO 7.16 CdTe 1.45 BeO ~8

42. Związki typu I-VII LiF 11 KCl 8.5 LiCl 9.5 KBr 7.5 NaF 11.5 KI 5.8 NaCl 8.5 NaBr 7.5 KF 11

43. Związki metali przejściowych • Pojawiają się orbitale d, które • mogą powodować powstanie pasma d i duże przewodnictwo, • Albo też orbitale te mogą się niewiele przekrywać – i będą wtedy zlokalizowane

44. 10-14Ω-1cm-1 103Ω-1cm-1

45. Empiryczne reguły, kiedy tworzenie pasma d jest preferowane • Formalny ładunek kationu jest mały (np. TiO jest metaliczny, TiO2 – izolatorem, Cu2O i MoO2 są półprzewodnikami, CuO i MoO3 – izolatorami) • Kation jest „wczesnym” metalem przejściowym (np. TiO i VO są metaliczne, NiO i CuO – kiepskimi półprzewodnikami) • Kation jest z drugiego albo trzeciego okresu przejściowego (Cr2O3 jest kiepskim przewodnikiem, niskie tlenki Mo i W są dobrymi przewodnikami) • Anion jest znacząco elektrododatni (NiO jest kiepskim przewodnikiem, NiS, NiSe i NiTe są dobrymi przewodnikami)

46. Fullereny i grafit Allotropy węgla pokazują jak zmieniają się własności ciała stałego w zależności od stopnia przekrywania orbitali

48. Metale organiczne • Układy sprzężonych wiązań • Kompleksy z przeniesieniem ładunku

49. Układy sprzężonych wiązań 10-5Ω-1cm-1 10-9Ω-1cm-1 1.9eV

50. Alan MacDiarmid 1927 - 2007 Alan J. Heeger 1936 Hideki Shirakawa 1936 Nagroda Nobla 2000 „for the discovery and development of conductive polymers”