材料科学基础 Fundamentals of Materials Science

1. 材料科学基础Fundamentals of Materials Science Chapter 3 The Structure of Solids Lan Yu Faculty of Material Science and Engineering Kunming University of Science and Technology

2. Lan Yu Chapter 3 The Structure of Solids 3.1 Atomic structure Electronic structure of atoms 3.2 Interatomic bonding 3.3 Covalent crystal structure 3.4 Electron structure of crystal Energy band and bonding energy 3.5 Atomic arrangement in solid and research methods 3.6 Structureof alloy phases 3.7 Structure of ionic crystal/ceramics 3.8 Silicate Structure 3.9 Introduction of quasi-crystal，liquid- crystal and amorphous crystal

3. 第三章 固体材料结构的基本知识 3.1 原子结构 电子层结构 3.2 原子间的结合键 3.3 共价分子的结构 3.4 晶体的电子结构 能带和结合能 3.5 固体中原子排列方式及研究方法 3.6 合金相结构及组织概述 3.7 离子晶体结构-陶瓷材料 3.8 硅酸盐结构简介 3.9 准晶 液晶和非晶

4. 3.1 Atomic structure Electronic structure of atoms 原 子 结 构 电子层结构

5. 质子：+1.6×10-19 C 原子核 中子 原子 电子：- 1.6×10-19C proton 1. 原子 atom neutron electron 质子数=电子数，原子是电中性的。 原子的直径～10-10m ～0.1nm。 原子核直径～10-14m，很小被电子包围。 电子占据了几乎所有原子体积，但仅占据很小的原子质量。

6. m质=1.673×10-24 g~m中 m中=1.675×10-24 g m电=9.109×10-28 g 电子特别是外层电子，决定了原子的电学，化学和力学性质。 2. 原子序数 同位素 isotope 元素的原子序数=核内质子数=核外电子数。 Fe：26个质子，26个电子。 同位素：质子数相同而中子数不同的同一元素的不同原子互称同位素。 C12：(6个质子，6个中子，12质量数) C13：(6个质子，7个中子，13质量数)

7. The periodic table

8. 3. 原子的电子结构 Electronic structure of atoms 四个量子数，核外电子的排布规律 n=1, 2, 3, 4, 5... K L M N O 四个量子数可以确定某一电子，描述：电子层， 电子亚层，电子云在空间中的伸展方向，自旋。 主量子数n the principal quantum number

9. Lan Yu • The principal quantum number n • The subsidiary quantum number l • The magnetic quantum number ml • Electron spin quantum number ms

10. 角量子数ｌ azimuthal quantum number the quantum number for orbital angular momentum l＝0, １，２，３，４…（n-1） s, p, d, f, g....

11. 磁量子数 m magnetic quantum number the orbital magnetic moment m决定原子轨道在空间的取向。某种形状的原子轨道，可以在空间取不同方向的伸展方向，从而得到几个空间取向不同的原子轨道. m=0, ±1 , ±2, …±l l=2,d轨道,m=0, ±1 , ±2, 共5个值,在空间有5个伸展方向 l＝0, １，２，３，４…（n-1） s, p, d, f, g....

12. 自旋量子数 ms Spin quantum number the spin magnetic moment • ms决定电子自旋的方向 • ms = ±1/2 ↑ ↓ 顺时针，逆时针 四个量子数可以确定某一电子，描述：电子层，电子亚层，电子云在空间中的伸展方向，自旋。 Fe26：1s22s22p63s23p63d64s2 ↓ ↓ ↓ ↓ K L M N 满排列：s2，p6，d10，f14。

13. S轨道：l=0，m=0， 一个数值，ms = ±1/2 ，S2. P轨道：l=1，m=0、±1，三个数值， ms = ±1/2 ，P6. d轨道：l=2，m=0 、±1、±2，五个，ms = ±1/2 ，d10。 f轨道：l=3，m=0、 ±1、±2、 ±3，七个， ms = ±1/2 ，f14。 C6：1s22s22p4 Mn25：1s22s22p63s23p64s23d5 Fe26： 1s22s22p63s23p64s23d6

14. 核外电子排布规律 原子处于基态时，电子排布三条规律： (1). 泡利（Pauli）不相容原理。 同一原子中，不可能有运动状态即4个量子数完全相同的两个电子存在。 在同一轨道中，最多只能容纳两个自旋相反的电子。 n, l, m,相同，电子处于同一轨道，ms = ±1/2。 n= 1 2 3 4 电子层符号 K L M N 2 8 18 32 各层最多容纳2n2个电子

15. (2). 能量最低原理 处于基态的多电子原子，在不违背Pauli不相容原理的情况下，核外电子总是优先占据能量最低的轨道，然后依次进入能级较高的轨道，使整个原子体系处于最低的能量状态。 (3). 洪特规则 电子在同一亚层能量相同的等价轨道上排布时，总是尽可能分占不同的轨道，并且自旋方向相同。

16. 3.2 Interatomic bonding 原子间的结合键 结合键: 原子结合成分子或固体的方式和结合力的大小, 决定了物质的一系列物理、化学、力学等性质。 结合力/键起源于原子核和电子间的静电交互作用/库仑力 外层电子/价电子围绕各原子核的分布。 • Primary bonds • ionic, covalent, and metallic bonds - strong • (2) Secondary bonds • Van der Waals and hydrogen bonds - weak 一次键：离子键，共价键，金属键~强键 二次键：范得瓦耳斯键，氢键~弱键

17. Primary interatomic bonds • All ceramics and metals are bound together by primary bonds • Ionic and covalent bonds in ceramic materials • Metallic bonds in metallic materials • Both primary and secondary bonds in polymeric materials

18. 1. Ionic bond 离子键 金属原子和非金属原子通过得失电子分别形成正负离子，由静电力相互吸引，使原子结合在一起，这样的原子间结合称为离子键，键的结合力很大。 离子晶体硬度高、强度大、热膨胀系数小，良好绝缘体。 Ubonding The formation of an ionic bond, viewed in terms of energy

19. 2. Covalent bond 共价键 金刚石 The bond is formed by sharing of electrons between adjacent atoms Ⅲ、Ⅳ、Ⅴ族的元素，离子化比较困难，相邻原子间可以共用 价电子形成满壳层，来达到稳定的电子 结构，由共用电子对产生的结合键。 e.g. Methane (CH4) The formation of covalent bonds in CH4

20. 3. Metallic bonds 金属键 Metal ion cores + free electrons (valence electrons) 周期表中Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ族的原子在满壳层外有一个或几个电子。原子很容易丢失其价电子而成为正离子，被丢失的电子不为某个或某两个原子所专有，而是全体原子、离子所共有，这些共有化电子称为自由电子。它们在正离子之间自由运动，形成“电子气”.

21. Bonding in a metal 正离子和电子气之间产生的强烈的静电吸引力使全部离子结合起来，这种结合力叫做金属键。 金属由金属键结合，具有： (1) 良好的导电性和导热性。 (2) 正的电阻温度系数，大多数具有超导性。 (3) 金属中的自由电子能吸收并随后辐射出大部分投射到表面的光能，所以金属不透明并呈现特有的金属光泽。 (4) 金属键没有方向性，原子间也没有选择性，所以在受外力作用而发生原子位置的相对移动时，结合键不会遭到破坏，使金属具有良好的塑性变形能力，金属材料的韧性好。

22. 二次键 1. Van der Waals bonds 范得瓦耳斯键/分子键 原子的正负电荷中心出现瞬时不重合，形成电偶极矩，这种有原子、分子的偶极矩吸引产生的结合键叫范得瓦耳斯键。 2. Hydrogen bonds 氢键 靠原子的偶极矩吸引力结合，其中氢原子起了关键作用。

23. 金刚石 石墨的晶体结构 ,结合键 • 金刚石：diamond • 由面心立方单元的中心到顶点引8条对角线，在其中互不相邻的4条对角线的中点，各加一个原子就得到金刚石结构。 • 2. 两个面心立方晶格沿体对角线1/4体对角线距离套购而成。这个结构的特点是：每个原子有4个最近邻，它们正好在正四面体的顶角位置。 • 3.每个碳原子以sp3杂化轨道，按四面体的四个顶点的方向和其他4个碳原子以C-C共价键结合。

25. 石 墨 graphite 层内，原子排列成六角蜂巢状，每个碳原子与最近邻的3个碳原子经sp2杂化而形成共价键，即3个σ键后，在垂直的方向上尚余一个p轨道和一个价电子，它们相互叠加形成贯穿于整个层的离域π键，粒子间相互作用比较强。 层与层之间按ABAB…的顺序堆积,层间是靠范得瓦耳斯键相互作用，相互作用很弱。 在电导率等物理性质上反映出了明显的各向异性、垂直层面方向的电导率大约只是层面内的千分之一。

27. 3.3 Covalent crystal structure 共价晶体的结构 3.4 Electron structure of crystal Energy band and bonding energy 晶体的电子结构 能带和结合能

28. 3.5 Atomic arrangement in solid and research methods 固体中原子排列方式和研究方法 一.固体 （一）固体:晶体和非晶体  （二）晶体:单晶体和多晶体  （三）晶体和非晶体间的转化 二.固体的微观结构 （一）固体的微观结构  （二）固体的微观结构决定物理性质 三.固体的研究方法

29. 一. Solid 固 体 Ⅰ. Solid: crystal and noncrystal 固体：晶体和非晶 1. 晶体：原子在三维空间内的周期性规则排列。 长程有序，各向异性。 2. 非晶体:原子在三维空间内不规则排列。 长程无序，各向同性。 3. 在自然界中除少数物质（如普通玻璃、松香、石蜡等）是非晶体外，绝大多数都是晶体，如矿物、金属、合金、硅酸盐，大多数无机化合物和有机化合物，甚至植物纤维都是晶体。

30. 1．晶体：具有规则的几何形状．  人类随着时间的推移，发现有规则外形的晶体种类越来越多．石英、冰糖、味精是晶体，像云母这样由许多薄层叠到一起的固体也是晶体． （1）常见晶体：金刚石、石墨、石英（水晶）、云母、明矾、食盐、硫酸铜、糖、味精等． （2）几种常见晶体的规则外形：食盐晶体呈立方体形，明矾晶体呈八面体形．水晶晶体中间是一个六棱柱，两端呈六棱锥．冬季的雪花是水蒸气在空气中凝华时形成的晶体，一般为六角形的规则图案．

31. 2．非晶体：没有规则的几何形状 没有确定的熔点 常见的非晶体有：玻璃、蜂蜡、松香、沥青、橡胶等．

32. 玻璃和松香 水晶 玛瑙 不结晶的胶冻 单晶硅太阳能电池

33. 3．晶体和非晶体的差异 （1）外形：晶体具有规则的几何形状，非晶体没有规则的几何 形状． （2）物理性质： 晶体的物理性质与方向有关~各向异性 非晶体的物理性质在各个方向是相同的~各向同性

34. 【注意】 ①晶体具有各向异性，并不是每种晶体在各种物理性质上都表现出各向异性．云母导热性上表现出显著的各向异性，而有些晶体在导电性上表现出显著的各向异性，如方铝矿，有些晶体在光的折射上表现出显著的各向异性，如方解石． ②有些固体本身就是一个完整的晶体，但也有许多固体是由许多杂乱无章地排列着的小晶体组成的． ③晶体有一定的熔点，非晶体没有一定的熔点．

35. 晶 体 特 征 Features 基本特征：原子（或分子、离子）在三维空间呈周　　 　　　　　期性的重复排列，即存在长程有序。 性能上两大特点：固定的熔点，各向异性。 晶体的宏观特性：自限性、晶面夹角守恒、解理性、晶体的各向异性、 晶体的均匀性、晶体的对称性、固定的熔点。 自限性:晶体具有自发地形成封闭几何多面体的特性。 晶体的宏观特性是由晶体内部周期性的结构决定的, 即晶体的宏观特性是微观结构的反映。

36. Ⅱ. Crystal：single crystal and polycrystal单晶体和多晶体 1. 单晶体：如果一个物体就是一个完整的晶体，这样的晶 体~单晶体．  水晶、雪花、食盐小颗粒、单晶硅、晶须 2. 多晶体：如果整个物体是由许多杂乱无章地排列着的小 晶体组成的，这样的物体~多晶体，其中的小 晶体叫做晶粒，其边界称为晶界。 金属及合金等

38. 3. 多晶体的特征 Features （1）外形：没有规则的几何形状． （2）物理性质：  ①宏观上不显示各向异性，是各向同性的 ＊每一晶粒内部都是各向异性的  ②有确定的熔点．  固体是否有确定的熔点，可作为区分晶体非晶体的标志．

39. 4．多晶体和非晶体比较 （1）多晶体和非晶体都没有规则的几何形状 （2）多晶体有一定的熔点，非晶体没有一定的 熔点 （3）多晶体和非晶体的一些物理性质都表现为各向同性 ．

40. Lan Yu Ⅲ. Transformation between the crystalline and amorphousstates晶态和非晶态之间的转变 1．一种物质可能以晶体和非晶体两种不同的形态出现， 例如水晶．天然水晶是晶体，熔化后再凝结的水晶（石英玻璃）就是非晶体，即一种物质是晶体还是非晶体并不是绝对的。 2．许多非晶体在一定的条件下可以转化为晶体 3．在冷却得足够快和冷却到足够低的温度时，几乎所 有的材料都能成为非晶体．锤淬

41. 二、Microstructure of Solid 固体的微观结构 晶体和非晶体在外形和一些物理性质上的不同，可以从固体的微观结构上去寻找原因． Ⅰ. 固体的微观结构 1．历史回顾 （1）17世纪提出假说  从17世纪开始，人们根据晶体外形的规则性和物理性质的各向异 性提出了一些假说，认为晶体内部的微粒是有规则地排列着． （2）19世纪中叶，该学说虽得到进一步发展，人们的认识有了一定提高， 但仍限于一种假说． （3）1912年，应用X射线证实假说的正确性．现在，人们用电子显微镜对 晶体内部结构进行直接观察和照相，进一步证实了这种假说正确性．

42. 2．固体的微观结构 组成晶体的物质微粒（分子、原子或离子）依照一定的规律，在空间中整齐地排列，晶体中物质微粒的相互作用很强，微粒的热运动不足以克服它们的相互作用而远离，微粒的热运动表现为在一定的平衡位置附近不停地做微小的振动．

43. Ⅱ. 晶体的微观结构决定了其具体外形的 规则性和一些物理性质的各向异性 1．晶体外形的规则性可以用微粒的规则排列来解释 2．晶体的各向异性是由晶体内部的结构所决定． （1）晶体各向异性的微观解释 如图,在一个平面上晶体物质微粒的排列情况.在沿不同方向所画的等长直线AB、AC、AD上，物质微粒的数目不同，直线AB上物质微粒较多，直线AD上较少，直线AC上更少，正因为在不同方向(平面）上物质微粒的排列情况不同，才引起晶体的不同方向上物理性质的不同．

44. （2）同素异形体：由同种元素组成的不同晶体．（2）同素异形体：由同种元素组成的不同晶体． 有的物质能够生成种类不同的几种晶体，是因为它们的物质微粒能够形成不同的晶体结构． α-Fe------------γ-Fe-----------δ~Fe------L BCC（912℃） FCC （1492℃） BCC

45. Lan Yu graphite 石墨是层状结构，层与层之间距离较大，作用力较弱，沿着这个方向容易把石墨一层一层地剥下，石墨的层状结构决定了它的质地松软，可以用来制作粉状润滑剂，也可用来制作铅笔芯等．层内具有导电性，石墨用来做电极。 diamond 金刚石中碳原子间的作用力很强．所以，金刚石有很大的硬度，能用来切割玻璃，如果把它安装在钻探机的钻头上，能够钻入坚硬的岩石内． 不只是碳元素能组成不同的晶体，其他元素也有这种情况．例如：白磷和红磷的化学成分相同，但是白磷具有立方体结构，而红磷具有层状结构．

46. 金刚石,石墨, c-60,石墨烯

47. C-60 富勒烯 Fullerene • 由60个碳原子构成的球形32面体，即由12个五边形和20个六边形构成。其中五边形彼此不相连，只与六边形相连。每个碳原子以sp2杂化轨道和相邻的3个碳原子相连，剩余的p轨道在C60分子的外围和内腔形成键。除C60外，具有封闭笼状结构的还可能有C28、C32、C50、C70、C84……C240、C540等，统称为Fullerene,富勒烯.

48. Lan Yu 碳的三种同素异构体的比较

49. Lan Yu 石墨烯 Graphene • 完美的石墨烯是二维的，它只包括六边形(等角六边形); 如果有五边形和七边形存在，则会构成石墨烯的缺陷。12个五角形石墨烯会共同形成富勒烯。 • 石墨烯卷成圆桶形可以用为碳纳米管；石墨烯还被做成 弹道晶体管（ballistic transistor）