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第 23 章 过渡元素（一）

第 23 章 过渡元素（一）. 本章要求. 掌握过渡元素的价电子层结构的特点及其与过渡元素通性的关系。 掌握重要过渡元素钛、铬、钒、锰、钼、钨的单质化合物的性质和用途。 一般了解合金的基本类型及性质. 第一节 通性. 过渡系元素. 一、共性. 1 、都有较大的硬度、熔点和沸点。它们的导电性、导热性好，相互间可形成合金。 2 、大多数溶于酸，只是有些“贵”金属电极电势较大，难与普通的酸反应。 3 、除 IIIB 族外，都有多种氧化态，水合离子和酸根离子常呈现一定颜色。 4 、由于 d 电子不满，化合物通常是顺磁性化合物。 5 、原子半径从左到右逐渐减小。.

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第 23 章 过渡元素（一）

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  1. 第23章过渡元素（一） 本章要求 • 掌握过渡元素的价电子层结构的特点及其与过渡元素通性的关系。 • 掌握重要过渡元素钛、铬、钒、锰、钼、钨的单质化合物的性质和用途。 • 一般了解合金的基本类型及性质

  2. 第一节 通性 过渡系元素

  3. 一、共性 1、都有较大的硬度、熔点和沸点。它们的导电性、导热性好，相互间可形成合金。 2、大多数溶于酸，只是有些“贵”金属电极电势较大，难与普通的酸反应。 3、除IIIB族外，都有多种氧化态，水合离子和酸根离子常呈现一定颜色。 4、由于d电子不满，化合物通常是顺磁性化合物。 5、原子半径从左到右逐渐减小。

  4. 二、电子构型 　　除Pd外，它们都有未充满的d轨道，最外层也仅有1-2个电子，过渡元素的价电子层结构为： (n-1)d1-9ns1-2。

  5. 三、氧化态 它们的(n-1)d和ns轨道能级的能量相差很小，d电子也可部分或全部作为价电子参加成键。一般由+2价直到与族数相同的氧化态(VIII例外)。

  6. 四、单质的化学性质 IIIB族是它们中最活泼的金属，性质与碱土金属接近。同族元素的活泼性从上到下依次减弱。

  7. 五、氧化物及其水合物的酸碱性 同种元素，不同氧化态的氧化物，其酸碱性随氧化数的降低酸性减弱，碱性增强。 Mn2O7MnO3MnO2Mn2O3MnO　强酸性　酸性　 　两性　 　弱碱性　 　碱性 　　这是由于其水合物中非羟基氧的数目减少。 　　同一过渡系内各元素的最高氧化态的氧化物及水合物，从左到右碱性减弱，酸性增强。 Sc2O3TiO2CrO3Mn2O7　　　　　　强碱　 　两性　 　酸性　　 强酸 　　同族元素，自上而下各元素相同氧化态的氧化物及其水合物，通常是酸性减弱，碱性增强。 H2CrO4H2MoO4H2WO4　　　　中强酸　　　　弱酸　　　　两性偏酸性

  8. 六、配合性 　　配合能力强，易形成一系列配合。 　　它们的电负性较大，金属离子与配体间的相互作用加强，形成较稳定的配合物。 　　中心离子半径在0.075~0.06nm范围内的配合物表现的较突出，主要表现在配位体交换慢，有些很慢。　　 如：CrCl3·6H2O在水溶液中长期放置： [Cr(H2O)4Cl2]+(绿色)+H2O[Cr(H2O)5Cl]2+(浅绿色)+Cl- [Cr(H2O)5Cl]2++H2O[Cr(H2O)6]3+(蓝紫色)+Cl-

  9. 第二节 钛分族一、存在 　　　　钛在地壳中的储量相当丰富(0.45%)，主要矿物是钛铁矿FeTiO3和金红石TiO2，锆以斜锆矿ZrO2和锆英石ZrSiO4的形式存在，铪总是以锆的百分之几的量和锆伴生且分离困难。

  10. 二、单质的性质 　　钛抗腐蚀性强、密度小、亲生物及有记忆性的金属。 钛能溶于热的浓HCl 2Ti+6HCl===2TiCl3+3H2↑ 　　钛更易溶于HF+HCl(H2SO4) Ti+6HF===2TiF62-+2H++2H2↑ 　　锆和铪也有上面配合反应的性质。

  11. 三、金属钛的制备 　　工业上常用FeTiO3为原料来制金属钛 1、矿石中含有FeO、Fe2O3杂质,先用浓硫酸处理 FeTiO3+3H2SO4===FeSO4+Ti(SO4)2+3H2O FeTiO3+2H2SO4===FeSO4+TiOSO4+2H2O FeO+H2SO4==FeSO4+H2O Fe2O3+3H2SO4===Fe2(SO4)3+3H2O 2、加入单质铁把Fe3+离子还原为Fe2+离子，然后使溶液冷却至273K以下使FeSO4·7H2O结晶析出。

  12. 3、加热煮沸Ti(SO4)2和TiOSO4 Ti(SO4)2+H2O===TiOSO4+H2SO4 TiOSO4+H2O===H2TiO3↓+H2SO4 4、分离煅烧 H2TiO3===TiO2+H2O 5、碳氯法 TiO2+2C+2Cl2======TiCl4+2CO 1000-1100K 6、在1070K用熔融的镁在氩气氛中还原TiCl4可得海棉钛，再经熔融制得钛锭。 TiCl4+2Mg===2MgCl2+Ti

  13. 四、钛的化合物 1、TiO2：金红石、钛白，白色粉末，不溶于水及稀酸，可溶于HF和浓硫酸中。 TiO2+6HF===H2[TiF6]+2H2O Ti4+容易水解得到TiO2+离子——钛酰离子。 TiO2是一种优良颜料、催化剂、纳米材料。 2、TiCl4：易水解，为偏钛酸及TiOCl2，在浓HCl中生成H2[TiCl6] 3、Ti2(SO4)3：三价钛的还原性比(Sn2+)稍强 Ti2(SO4)3+Fe2(SO4)3===2Ti(SO4)2+2FeSO4 二价钛具有更强的还原性。

  14. 第三节 钒分族一、存在和发现 钒的主要矿物有：绿硫钒矿VS2或V2S5，钒铅矿Pb5[VO4]3Cl等。 Nb和Ta因性质相似，在自然界中共生，矿物为Fe[(Nb,Ta)O3]2如果Nb的含量多就称铌铁矿，反之为钽铁矿。

  15. 二、单质的性质和用途 电子构型为(n-1)d3ns2价态有+V、+IV、+III、+II, V、Nb、Ta以+V价最稳定，V的+IV价也较稳定。 　　它们的单质容易呈钝态、都溶于硝酸和氢氟酸的混合酸中，钽不溶于王水。

  16. 三、钒的化合物 V(+V)具有较大的电荷半径比，所以在水溶液中不存在简单的V5+离子，而是以钒氧基(VO2+、VO3+)或钒酸根(VO3-,VO43-)等形式存在。同样，氧化态为+IV的钒在水溶液中以VO2+离子形式存在。 1、V2O5：为两性偏酸性的氧化物，是一种重要的催化剂。 2NH4VO3====V2O5+2NH3+H2OV2O5+Ca===V+CaO V2O5+NaOH===Na3VO4+3H2O V2O5+6HCl===2VOCl2+Cl2+H2O VO2++Fe2++H+===VO2++Fe3++H2O 2VO2++C2O42-+4H+===2VO2++2CO2+2H2O

  17. 四、钒酸盐和多钒酸盐 　　 偏钒酸盐MIVO3、正钒酸盐M3IVO4、焦钒酸盐M4IV2O7和多钒酸盐M3IV3O9、M6IV10O28等。 VO43-+2H+2HVO42-V2O74-+H2O(pH≥13) 2V2O74-+6H+2V3O93-+3H2O(pH≥8.4) 10V3O93-+12H+3V10O286-+6H2O(8>pH>3) 若酸度再增大，则缩合度不变，而是获得质子。 V10O286-+H+HV10O285- 若pH=1时则变为VO2+。 在钒酸盐的溶液中加过氧化氢,若溶液是弱碱性、中性或弱酸性时得黄色的二过氧钒酸离子, [VO2(O2)2]3-,此法可用于鉴定钒。

  18. 第四节 铬分族一、存在 Cr的矿物有铬铁矿FeCr2O4(FeO·Cr2O3)、Mo有辉钼矿MoS2、W有黑钨矿(Fe,Mn)WO4、白钨矿CaWO4。

  19. 二、单质的性质和用途 Mo的价电子构型为(n-1)d5ns1，W的价电子构型为5d46s2，它们中的6个电子都可以参加成键。Cr+2HCl(稀)===CrCl2(蓝色)+H2↑4CrCl2(蓝色)+4HCl+O2(空气)===4CrCl3(绿色) +2H2OCr与浓硫酸生成三价盐，但不溶于浓硝酸(钝化)，Mo只溶于浓硝酸及王水，W只溶于HF和硝酸的混酸。铬可形成保护膜,但其硬度高。

  20. 三、铬的化合物 1、三价铬的化合物 (1)Cr2O3和Cr(OH)3 (NH4)2Cr2O7===Cr2O3+N2↑+H2O Cr2O3具有两性。 Cr3++3OH-Cr(OH)3H2O+HCrO2H++CrO2-+H2O 紫色 灰蓝色 绿色 (2)Cr(III)的配合物 Cr(III)外层电子结构为3d34s04p0,它能形成d2sp3杂化的八面体结构，[Cr(H2O)6]3+为紫色，由于它的配合物稳定且配位体交换呈惰性，三价铬盐的溶液有时显绿色，如：[Cr(H2O)4Cl2]+等。 Cr(III)不溶于氨水只能与液氨反应，因此不能用氨水来分离三价的铬和铝。

  21. (3)Cr(III)盐和亚铬酸盐 　　在碱性条件下，三价铬以亚铬酸根形式存在，能被过氧化氢、过氧化钠、Br2等氧化。 2CrO2-+3H2O2+2OH-===2CrO42-+4H2O 　　在酸性条件下，三价铬以Cr3+离子形式存在，要使其氧化为六价铬则需强氧化剂。如KMnO4、HIO4、(NH4)2S2O8等。 10Cr3++6MnO4-+11H2O===5Cr2O72-+6Mn2++22H+

  22. 2、铬(VI)的化合物 　　以铬酸盐和重铬酸盐最为重要。 　　碱金属和铵的铬酸盐易溶于水，MgCrO4可溶，CaCrO4微溶，BaCrO4难溶。 　　大多数金属的铬酸盐都难溶，主要以Ag+、Pb2+、Ba2+的铬酸盐为代表。 　　工业上主要是用铬铁矿与碳酸钠混合在空气中锻烧来制铬酸钠。其主要反应为： FeCr2O4+8Na2CO3+7O2 == 8Na2CrO4+2Fe2O3+8CO2↑ 反射炉 可用复分解法由Na2CrO4和KCl来得到K2CrO4。

  23. 　　重铬酸盐和铬酸盐在水溶液中存在下列平衡：　　重铬酸盐和铬酸盐在水溶液中存在下列平衡： 2CrO42-(黄色)+2H+Cr2O72-(橙红色)+H2O 酸性溶液中Cr2O72-为主,碱性溶液中CrO42-为主。 　　在重铬酸盐溶液中除加碱可转化为铬酸盐外，加Ag+、Pb2+和Ba2+也可转化为相应的铬酸盐。 H2O+4Ag++Cr2O72-====2Ag2CrO4↓(砖红色)+2H+ H2O+2Ba2++Cr2O72-====2BaCrO4↓(黄色)+2H+ H2O+2Pb2++Cr2O72-====2PbCrO4↓(黄色)+2H+ 　　从而使平衡向着生成铬酸盐的方向移动。 　　实验室也常用Ag+、Pb2+和Ba2+离子来检验CrO42-离子的存在。

  24. 　　在酸性条件下重铬酸盐的氧化性 Cr2O72-+14H++6e-===2Cr3++7H2O=1.33V 　　所以Cr2O72-在酸性介质中是强氧化剂(比高锰酸根离子的氧化性稍弱)，且还原产物均为Cr3+离子。如： Cr2O72-+14H++6Fe2+===2Cr3++6Fe3++7H2O 　　此反应在分析化学中用来测定铁。 3CH3CH2OH+2K2Cr2O7+8H2SO4===3CH3COOH+ 2K2SO4+2Cr2(SO4)3+11H2O 　　此反应用于检验司机是否酒后开车。 检验过氧化氢的存在,生成Cr(O2)2O。 　　实验室中常用的铬酸洗液是用热的饱和重铬酸钾溶液与浓硫酸配制的。 2H2SO4(浓)+2K2Cr2O7===2CrO3+2K2SO4+2H2O 　　橙红色的CrO3是强氧化剂,还可用于钝化金属。

  25. 第五节 锰分族一、锰分族的基本性质和用途 VIIB族包括锰、锝和铼三种元素，它们的电子构型为(n-1)d5ns2。 1、氧化态 　　锰的氧化态有+II、+III、+IV、+V、+VI和+VII等，锝有+IV和+VII。铼有+III、+IV和+VII。 2、标准电极电势图 A B

  26. 二、单质的活泼性 锰单质比较活泼 Mn+X2(F2,Cl2,Br2)===MnX2 燃烧 Mn+O2===Mn3O4 共熔 Mn+S===MnS Mn+H2O(热水)===Mn(OH)2+H2↑ Mn+2H+===Mn2++H2↑ 3Mn+2HNO3===3Mn2++2NO↑+H2O

  27. 三、锰的自由能-氧化态图 类似于电势图，我们不用标准电极电势，而用各种“半反应”的自由能变化对氧化态作图。以锰的氧化态为例：如图。 1、自由能越小越稳定。 2、连接相间的两点,中间氧化态若在连线上方则易歧化,在下方则不歧化。

  28. 四、锰的化合物 1、锰(II)的化合物 Mn2+有d5半充满结构，因此是比较稳定的。 　　在酸性介质中Mn2+不易被氧化，只有遇到强氧化剂时如：PbO2、K2S2O8(Ag+催化)、NaBiO3和HIO4等才可把Mn2+氧化为MnO4-。 　　在碱性介质中Mn2+易被氧化。 Mn2++2OH-===Mn(OH)2↓白色 2Mn(OH)2+O2===2MnO(OH)2(MnO2·H2O) Mn2+在水溶液中以[Mn(H2O)6]2+存在，肉色。 　　除MnCO3、Mn3(PO4)2、MnS难溶,一般都易溶。

  29. 2、锰(IV)的化合物 MnO2是稳定而重要的化合物，但能表现出氧化性及还原性。 　　在酸性介质中MnO2具有较强的氧化性，如与浓盐酸反应可制氯气。另外还有。 MnO2+H2SO4(浓)===MnSO4+O2↑+H2O MnO2能把H2O2、Fe2+氧化。　　在碱性介质中MnO2能被氧化为MnO42-，这也是制高锰酸钾的重要一步。 MnO2+4KOH+O2===2K2MnO4+2H2O 　　二氧化锰除用于氧化剂还可做催化剂。

  30. 3、锰(VI)和锰(VII)的化合物 Mn(VI)最重要的化合物是墨绿色的K2MnO4。 3MnO42-+2H2O2MnO4-+MnO2+4OH- 　　碱性增强则MnO42-稳定性增高。碱性降低则有利于其歧化，如通往CO2或加醋酸就可使它歧化。 3MnO42-+2CO2===2MnO4-+MnO2+2CO32- 　　碱性条件下加氧化剂或电解也可氧化锰酸钾。 2MnO42-+Cl2===2MnO4-+2Cl- 2MnO42-+2H2O===2MnO4-+H2↑+2OH- 电解

  31. Mn(VII)最重要的化合物是紫色晶体KMnO4，其水溶液呈紫红色、缓慢分解，光能催化其分解，因此其水溶液保存于棕色瓶中。Mn(VII)最重要的化合物是紫色晶体KMnO4，其水溶液呈紫红色、缓慢分解，光能催化其分解，因此其水溶液保存于棕色瓶中。 KMnO4是最重要的氧化剂、消毒剂(PP粉)。 KMnO4在不同介质中被还原的产物也不同。通常在酸性条件下的产物是Mn2+，在中性条件下的产物是MnO2,在碱性条件下的产物是MnO42-。 KMnO4(s)+H2SO4(浓)===Mn2O7+K2SO4+H2O Mn2O7易分解出O2及O3，遇有机物起火。

  32. 4、锰的氧化物 5、锰的氧化物的水合物

  33. 作 业 7、15、18、24。

  34. 第24章过渡元素（二） 本章要求 • 掌握铁、钴、镍的单质、化合物的性质和用途 • 一般了铂系元素的性质、化合物和用途

  35. 铁系元素 铁钴镍 铂系元素 钌铑钯 锇铱铂

  36. 第一节 铁系元素的通性一、单质的性质 　　钴和镍在常温下对水和空气都较稳定，它们都溶于稀酸中，但不与强碱发生作用，故熔融碱性物质可以用镍制容器。和铁不同，钴和镍与浓硝酸激烈反应，与稀硝酸反应较慢。

  37. 二、重要化合物 1、氢氧化物 M2++2OH-===M(OH)2↓ Fe(OH)2在空气中易被氧化为Fe(OH)3 Co(OH)2在空气中可被氧化为Co(OH)3但较慢。 Ni(OH)2在空气中不被氧化为Ni(OH)3。 Co(OH)2、Ni(OH)2在碱性条件下可被NaClO、溴水等氧化为相应的三价氢氧化物。 新沉淀的Fe(OH)3略有两性，能溶于热的浓KOH溶液，生成KFeO2或K3[Fe(OH)6]。 钴和镍的M2O3或M(OH)3都是强氧化剂，当与盐酸反应时生成MCl2与氯气。

  38. 2、二价盐 Fe(H2O)62+浅绿色，Co(H2O)62+粉红色，Ni(H2O)62+亮绿色。 　　无水Fe(II)盐白色,Co(II)蓝色，Ni(II)黄色。 (NH4)2SO4·FeSO4·6H2O——摩尔盐。 FeSO4·7H2O称为绿矾。　　CoCl2常用于干燥剂硅胶中的变色剂。

  39. 3、三价盐 　　三价铁盐易水解，具有弱氧化性，可把Sn2+、I-、H2S、Cu等氧化。 三价钴盐和三价镍盐却不稳定具有强氧化性，易分解。

  40. 三、配合物 1、氨配合物 Fe2+、Fe3+离子不形成氨配合物。 Co2++6NH3→[Co(NH3)6]2+(不稳定易被氧化) [Co(NH3)6]3++e-===[Co(NH3)6]2+B=0.1V 4[Co(NH3)6]2++O2+H2O===4[Co(NH3)6]3++4OH-

  41. 2、硫氰配合物 Fe3+离子与SCN-形成血红色的[Fe(SCN)n]3-n离子。此反应很灵敏。 Co2+离子与SCN-形成蓝色的[Co(SCN)4]2-离子。此配离子不稳定，可用丙酮或戊醇萃取。 Ni2+离子的硫氰配合物很不稳定。 3、氰配合物 Fe3+，Co3+，Fe2+，Co2+，Ni2+都能与CN-形成配合物。

  42. 　　黄色晶体K4[Fe(CN)6]·3H2O——黄血盐。　　红色晶体K3[Fe(CN)6]——赤血盐。　　黄色晶体K4[Fe(CN)6]·3H2O——黄血盐。　　红色晶体K3[Fe(CN)6]——赤血盐。 　　氯气可把K4[Fe(CN)6]氧化为K3[Fe(CN)6]。 Co2+离子与CN-离子形成的Co[(CN)6]4-不稳定。 2Co[(CN)6]4-+H2O===2Co[(CN)6]3-+2OH-+H2↑ Co[(CN)6]4-为一个相当强的还原剂，实验测得其有一个未成对电子。其原因为： Co2+离子在CN-强配位场作用下，有1个电子被激发到能量很高的5s轨道中，这个高能量的电子很容易失去，从而显示出很强的还原性。

  43. 4、羰基配合物 　　第一过渡系中从钒到镍，第二过渡系中的钼到铑，第三过渡系中的钨到铱等元素都能和一氧化碳形成羰基配合物。 　　在这些配合物中，金属的氧化态为零。而且简单的级基配合物的结构有一个普遍的特点：每个金属原子的价电子数和它周围CO提供的电子数(每个CO提供两个电子)加在一起满足18电子结构规则。是反磁性的。例如Fe(CO)5，Ni(CO)4，Cr(CO)6，Mo(CO)6等。 　　在金属羰基配合物中，CO的碳原子提供孤电子对，与金属原子形成配键。CO空的反键*轨道可以和金属原子的4轨道重叠生成反馈健。

  44. 5、二茂铁 　　最典型的是环戊二烯基铁（亦称二茂铁），它可由下列反应制得： 　　其结构为夹心式的。

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