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沸石分åç›çš„酸碱性与实验探索汇报. 指导è€å¸ˆï¼šæ›¾çˆ±æ¦ 汇报 äººï¼šé™ˆå¿—åŽ æ—¥æœŸï¼š 2013 å¹´ 6 月 17 æ—¥. ç›® 录. B 酸与 L é…¸. 分åç›çš„ 酸碱性. 实验摸索汇报. 实验近期规划. B 酸与 L é…¸. 酸碱ç†è®º. é…¸ 碱电离ç†è®ºï¼ˆ 1887 ). å±€é™æ€§ï¼š é…¸ 碱电离ç†è®º åªé€‚用于水溶液 ï¼› 酸碱溶剂ç†è®º 有较大的局é™æ€§å¾ˆå°‘应用 ï¼› é…¸ 碱质åç†è®º å³é€‚用于水溶液也适用与éžæ°´æº¶æ¶² ï¼› 酸碱电å ç†è®º 主è¦åº”用在é…ä½åŒ–å¦ä¸Žæœ‰æœºåŒ–å¦ä¸ ï¼› 软硬酸碱 ç†è®º 也åªå±€é™äºŽé…ä½åŒ–åˆç‰©çš„å½¢æˆä¸ã€‚. é…¸ 碱质åç†è®º ( 1923 ).
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沸石分子筛的酸碱性与实验探索汇报 指导老师:曾爱武 汇报人:陈志华 日期:2013年6月17日
目 录 B酸与L酸 分子筛的酸碱性 实验摸索汇报 实验近期规划
酸碱理论 酸碱电离理论(1887) 局限性: 酸碱电离理论只适用于水溶液; 酸碱溶剂理论有较大的局限性很少应用; 酸碱质子理论即适用于水溶液也适用与非水溶液; 酸碱电子理论主要应用在配位化学与有机化学中; 软硬酸碱理论也只局限于配位化合物的形成中。 酸碱质子理论 (1923) 酸碱溶剂理论(1905) 软硬酸碱理论 (20世纪六十年代) 酸碱电子理论 (1923) 电解质在水溶液中电离生成正、负离子。 酸—在水溶液中凡是能够电离出H+的物质叫做酸; 碱—在水溶液中凡是能够电离出OH-的物质叫做碱 中和反应:酸碱反应 盐:酸碱反应的产物 硬酸:电荷较多,半径较小,外层电子被原子核束缚 得较紧而不易变形的正离子,如 B+,Al3+,Fe3+等。 软酸:电荷较少,半径较大,外层电子被原子核束缚 得较松因而容易变形的正离子,如Cu+,Ag+,Cd2+等。 交界酸:介于二者之间。 Fe2+ ,Cu2+ 酸:凡是能够电离产生溶剂正离子物质的为酸; 碱: 凡是能够电离产生溶剂负离子的为碱。 酸碱反应:正离子与负离子结合生成溶剂分子的过 程。 1、酸:凡是能够给出质子(H+)的物质(包括 分子和离子)都是酸; 2、碱:凡是能够接受质子的物质都为碱。 酸—凡是能够接受电子对的分子或离子都是酸; 碱—凡是能够给出电子对的分子或离子都为碱。
酸碱质子理论与电子理论 酸碱反应实质:是酸碱间质子的传递,是两个共轭酸碱对共同作用的结果。 酸碱的共轭性: 酸碱的相对性:在某个共轭酸碱对中可能是酸而在另一个共轭酸碱对中可能是碱。如同一HPO42-,在共轭酸碱对H2PO4-—HPO42-体系中为碱,而在HPO42-—PO43-体系中则为酸。 • 酸碱质子理论 • 酸碱电子理论 酸碱反应实质:形成配位键,产生加合物。 常见的Lewis酸:1.正离子、金属离子:钠离子、烷基正离子、硝基正离子;2.受电子分子(缺电子化合物):三氟化硼、三氯化铝、三氧化硫;3.分子中的极性基团:羰基、氰基。 在酸碱电子理论中,一种物质究竟属于碱,还是属于酸,还是酸碱配合物,应该在具体反应中确定。
固体酸、碱的定义 按BrÖnsted和Lewis的定义(目前公认的定义) 固体酸 固体碱 • 能给出质子或者接受电子对的固体 能接受质子或者给出电子对的固体
分子筛的 酸碱性
酸性位的产生 酸性位的种类(B酸?L酸?) 酸性位 的密度 与强度 酸性位 的精确 位置 沸石分子筛的酸碱性
酸性位的产生 氢型和脱阳离子型沸石分子筛酸中心的形成 B酸中心
B酸L酸的表征 红外光谱法 NH3吸附 吡啶吸附 NH3吸附在B酸中心上,接受质子形成NH4+,吸收峰在3120 cm-1,及1450 cm-1处。 1540cm-1处有一特征峰,B型酸 NH3吸附在L酸中心时,是氮的孤对电子配位到L酸中心上形成的,吸附峰在3300 cm-1及1640 cm-1 处 1450cm-1处有一特征峰,L型酸
HY、Hβ表面酸性 HY沸石表面3635cm-1峰的羟基是非常强的B酸中心。HY沸石表面的L酸中心也是强酸中心。
酸性位的产生 低温有水 L酸 B酸 高温脱水
酸性位的产生 多价阳离子交换后沸石分子筛酸中心的形成 • 金属阳离子半径越小,价数越高,对水的极化能力越强,产生的B 酸中心越多,酸催化活性越高。 • 稀土离子半径较钙离子小,电荷又高,对水的极化作用更大,可产生更多、更强的B酸。
酸性位的产生 多价阳离子交换后沸石分子筛酸中心的形成 沸石分子筛经阳离子(NH4+,H+,高价阳离子)交换后可产生B酸中心,再经脱水可产生L酸中心,它们均可与反应物形成正碳离子,并按正碳离子机理进行催化转化,这一理论即为沸石分子筛固体酸催化理论。
酸性位的种类 B酸性位转化:
酸性位的种类 可否用无机酸直接进行离子交换?
酸性位的种类 直接离子交换反应: 应避免用无机酸直接进行离子交换,以制备酸性分子筛,因为在酸性溶液中,分子筛常常发生骨架脱铝过程,甚至导致骨架崩塌,特别对于一些高硅分子筛,更是如此。
酸性位的密度与强度 酸密度 酸强度 取决于分子筛骨架铝的密度大小 取决于骨架铝的周围环境 脱铝,酸密度 脱铝,酸强度
酸位酸强与催化作用关系 大多数酸催化与B酸位有关 如异构化,苯类歧化,脱烷基化等 (1) (2) 有些反应需L酸位 如有机物的乙酰化反应 有的反应需要强B酸作用下才能发生 如烷基芳烃的歧化等 (3) 有的反应需要L酸,B酸同时存在而且有协同效应才行 (4)
酸性位的准确位置 在分子筛晶胞中,酸性位位于不同位置,对反应物的可接近程度不同,因而对分子筛催化剂催化作用的贡献就不相同。 例如,处于分子筛外表面、大孔空口附近、超笼笼壁以及小笼的酸性位,其发生催化作用的程度是完全不同的。
实验摸索 汇报
实验摸索汇报 强极性 中等极性 非极性 DB-17MS • 应用于有机酸、醇类、醛类、酮类、丙烯酸酯 • 应用于半挥发性化合物、生物碱、药物、脂肪酸甲酯、卤代化合物、农药、除草剂 • 应用于药物,乙二醇、农药、类固醇 色谱柱 选择 DB-FFAP HP-5MS
色谱定性 对甲基苯乙酮 乙酸 甲苯 间甲基苯乙酮 乙酸酐 邻甲基苯乙酮
归一化法 色谱定量分析 标准曲线法 标准加入法 内标法 实验摸索汇报
氧化反应实验装置 50ml水热反应釜 WFSM-3060催化剂 评价装置 实验摸索汇报 150ml高压反应釜 实验设备
实验摸索汇报 实验规范操作 VIII I II VII IV V VI III • 通N2冲洗管路 • 加热,300转/分搅拌 • 加充分混合的甲苯和乙酸酐 • 多点取样分析 • 加催化剂 • 实验后分析釜液 • 通N2置换釜内空气 • 质量守恒分析
实验计算公式 =1.7(总AC-原料中AC)+末AA-初始AA
实验初步结果 考察温度的影响
实验初步结果 180℃反应后釜液中p-MAP收率“异常”高?
实验初步结果 温度越高,釜液中p-MAP收率比最后一次取样中的p-MAP收率增加越大
实验初步结果 分析:(峰面积) 釜液中AC的峰面积比最后一次取样少很多。AC在实验降温阶段急剧减少?
实验初步结果 考察压力的影响
实验初步结果 考察50ml水热反应釜温度的影响
实验初步结果 考察50ml水热反应釜催化剂用量的影响 注:此处对比时间相差一小时
实验初步结果 150ml高压反应釜与50ml水热反应釜的效果比较
实验近期 规划
修正标准曲线 找出釜液p-maP和AC峰面积异常原因 提高50ml水热反应釜的搅拌强度 继续用150ml高压反应釜考察因素影响 进行活性较高物系的酰基化反应实验初探 纳米晶HBETA分子筛的制备 实验近期规划