1 / 30

Kémiai termodinamika alapjai

U =  pV + TS +  m i n i. i. p : nyomás, V térfogat kitöltéséhez szükséges energia T : hőmérséklet S : entrópia („rendezetlenség mértéke”) m i : „ i ” kémiai részecske kémiai potenciálja n i : „ i ” kémiai részecske mólszáma az anyaghalmazban

yoshio-mosley
Télécharger la présentation

Kémiai termodinamika alapjai

An Image/Link below is provided (as is) to download presentation Download Policy: Content on the Website is provided to you AS IS for your information and personal use and may not be sold / licensed / shared on other websites without getting consent from its author. Content is provided to you AS IS for your information and personal use only. Download presentation by click this link. While downloading, if for some reason you are not able to download a presentation, the publisher may have deleted the file from their server. During download, if you can't get a presentation, the file might be deleted by the publisher.

E N D

Presentation Transcript

  1. U = pV + TS + mini i p: nyomás, V térfogat kitöltéséhez szükséges energia T: hőmérséklet S: entrópia („rendezetlenség mértéke”) mi: „i” kémiai részecske kémiai potenciálja ni: „i” kémiai részecske mólszáma az anyaghalmazban H: entalpia („hőtartalom”) H= U + pV = TS + mini i Kémiai termodinamika alapjai Egy anyaghalmazra a belső energia = térfogat kitöltésére fordított energia + hőenergia + kémiai energia forgások, rezgések, transzláció molekulák haladó mozgása (megváltozása: térfogati munka) kémia kötések, kölcsönhatások p (anyagmennyiség független) intenzív mennyiség S (anyagmennyiség- függő) extenzív mennyiség kémiai reakciók entalpiaváltozása (DH): mennyi hőt képes átadni az anyaghalmaz a környezetének, miközben nyomása és hőmérséklete nem változik

  2. Szabadenergia:DF = DU D(TS) Szabadentalpia: DG = DHD(TS) = Dmini i Kémiai termodinamika alapjai Entrópia • Egy folyamat „hajtóereje”: • - energiacsökkenés • entrópia növekedés •  • spontán lejátszódhat, • ha G csökken

  3. A reakciókat kísérő energiaváltozások A reakció entalpiaváltozása H H termékek kiindulási anyagok kiindulási anyagok termékek exoterm reakció endoterm reakció DH = Htermékek   Hkiindulási anyagok Standard entalpia (Hº298 K): T=298, p= 101 325 Pa C(sz) + O2 (g) → CO2(g) NH4Cl(sz) → NH3(g) + HCl(g) DHº = 393,5 kJ/mol DHº = +176 kJ/mol

  4. A reakciókat kísérő energiaváltozások Képződési entalpiák Megállapodás szerint a (legstabilisabb módosulatú) elemek entalpiája 0 Vegyületek képződési entalpiája: DHkº = Hºvegyület  Hºelemek (Azaz a vegyület képződését kísérő entalpiaváltozás, ha (a legstabilabb módosulatú) elemeiből állítjuk elő. Mértékegysége: kJ / mol) Standard képződési entalpia: standard körülmények között mérhető képződési entalpia. pl. C(sz) + O2 (g) → CO2(g) DHkº= 393,5 kJ/mol Reakció entalpiaváltozása (reakcióentalpia, „reakcióhő”): DHº = Hkºtermékek  Hkºkiindulási anyagok (Azaz a reakciót kísérő entalpia-változás.) Standard reakcióentalpia: standard körülmények között (25°C, 1 atm) mérhető reakcióentalpia.

  5. Képződési entalpiák meghatározása reakcióentalpiákból Metán képződési entalpiája DHº ?

  6. Reakcióentalpiák kísérleti meghatározása Bombakalirométer DH = Q + pV

  7. KCl(sz) rácsenergiájának meghatározása HCl(g) kötési energiájának meghatározása DHo / kJ/mol DHo / kJ/mol ? Born-Haber körfolyamatok ?

  8. Born-Haber körfolyamatok

  9. Energiapufferek Kémiai pufferek Fizikai pufferek Nape- nergia + egyéb befektetett munka!! Prédikálószék, Pilis C2H5OH Rakéta hajtóanyagok: nagy (pozitív) képződési entalpiájú anyagok + kis sűrűségű, …

  10. Reakciókinetika kinetika: mozgástan reakciókinetika (kémiai kinetika): - reakciók időbeli leírása - reakciómechanizmusok - reakciódinamika (molekuláris szintű történés) Általános reakcióra: nAA + nBB → nCC + nDD , ahol ni: sztöchiometriai együttható reakciósebesség: [A] : az A anyag koncentrációja (mértékegység: mol/dm3, más jelölés cA) Kémiai reakciók sebessége függ: - résztvevő anyagok minősége - koncentrációk - hőmérséklet - katalizátor / inhibitor

  11. A sebességi egyenletek nAA + nBB → nCC + nDD Tapasztalati úton XIX század óta ismert: ahol k: reakciósebességi együttható, a, b: reakciórendek(Nem sztöchiometriai együtthatók!) a + b: bruttó reakciórend Mivel a koncentrációk időről-időre változnak, ezért a sebesség is változik! Vizsgáljuk meg a N2O5 (g) → 2NO2(g) + ½O2(g) reakciót!

  12. Kémiai reakciók sebességének mérése: klasszikus módszer 2-kloro-2-metil-propán hidrolízisének követése ~ 1 s-os időfelbontás C4H9Cl + H2O → C4H9OH + H+ + Cl– Itt a H+ képződése miatt a elektromos vezetés mérése egy jó lehetőség. Más reakcióknál egyéb műszeres módszerek, pl. spektrofotometria, spektroszkópia segítségével is lehet követni a koncentrációk változását. Forrás: Pilling, Seakins: Reakciókinetika

  13. Kémiai reakciók sebességének mérése: áramlásos módszer ~ 1 ms-os időfelbontás (keveredés sebessége határozza meg)

  14. Kémiai reakciók sebességének mérése: ultragyors elektrondiffrakció ~ 10 ps-os időfelbontás spektroszkópiai technikákkal néhány fs (10–15 s!!!), ami a molekularezgések időskálája! Ahmed Zewail 1999-es kémiai Nobel-díj további érdekességek: ALKÍMIA MA: http://www.chem.elte.hu/pr/alkimia_ma_20081016.html

  15. Kémiai reakciók sebessége ELEMI REAKCIÓK nem bonthatók egyszerűbb lépésekre Molekularitás: Unimolekulás reakció: egyetlen molekula átalakulása Bimolekulás reakció: két molekula átalakulása azok ütközése útján Trimolekulás reakció: ritka, mert több molekulának kell ütköznie Elemi reakciók rendűségét a reakció molekularitása határozza meg. azaz, unimolekulás: A → B bimolekulás: 2A → B bimolekulás: A + B → C

  16. Kémiai reakciók sebessége Elsőrendű reakció sebessége (pl. A → B vagy A → B + C, ciklopropán → propén) Megoldás fgv („integrált” reakcióegyenletek) (koncentrációk időfüggése, az előzőbe behelyettesítve ellenőrizhető): felezési idő (t1/2): Másodrendű reakciók: 2A → B (vagy A + B → C) megoldás („integrált” egyenletek):

  17. Kémiai reakciók sebessége Elsőrendű reakciók: 14N + n →14C + p Nukleáris bomlások is elsőrendűek! Kormeghatározás a fenti egyenlet segítségével! Ha állandó a kozmikus sugárzás, akkor állandó a 14C koncentrációja a levegőben, emiatt az élőszervezetekben is! Az elpusztult állat/növény nem vesz fel több szenet a levegőből, a 14C viszont bomlik, t1/2 = 5730 év

  18. exoterm 2 NO2 N2O4 p, T ? endoterm barna színtelen Kémiai reakciók sebessége ÖSSZETETT REAKCIÓK - reakciómechanizmusok k1 k2 Sorozatos kémiai reakciók: A → B → C sebességmeghatározó lépés: B → C sebességmeghatározó lépés: A → B k1 >k2 k1 <k2 k1 Párhuzamos kémiai reakciók: A → B A → C Milyen arányban képződnek a termékek? k1 : k2 k2 k1 Egyensúlyi kémiai reakciók: A B Le ChatellierBraun-elv k2 Egyensúly beállta után: Ha egyensúlyban lévő rendszerre változást kényszerítünk, akkor a rendszer úgy reagál, hogy csökkentse a változás mértékét. K: egyensúlyi állandó

  19. Kémiai reakciók sebessége BONYOLULTABB ÖSSZETETT REAKCIÓK pl. hidrogén-bromid képződése (gyökös láncreakció) (a) láncindítás: 1 (b) láncfolytatás: 2 3 (c) inhibíció: 4 tört kitevő! → biztosan nem elemi reakció (d) láncvégződés: 5 Hasonló gyökös reakciók: - légköri reakciók - égések (pl. H2 égése és robbanása) láncelágazás: .H + O2  .OH + O O + H2  .OH + .H A részreakciók ismeretében a HBr képződési sebessége megadható: számítógépes modellezés

  20. Atmoszférikus kémiai folyamatok felderítése és modellezése 1995-ös kémiai Nobel-díj A Kémai Intézetben ilyen modellekkel (pl égések, légköri folyamatok) foglalkoznak a Reakciókinetikai Laboratóriumban. (Turányi Tamás, Zsély István, Keszei Ernő) http://garfield.chem.elte.hu

  21. Oszcilláló és kaotikus kémiai reakciók Orbán Miklós pl. Belousov-Zhabotinsky reakció (a fenti modellnél bonyolultabb mechanizmus) további részletek: ALKÍMIA MA: http://www.chem.elte.hu/pr/alkimia_ma_20071129.html Kémiai Intézetben: Nemlineáris Kémiai Dinamika Laboratórium (Orbán Miklós, Szalai I.)

  22. Reakciósebesség hőmérsékletfüggése AB + C → A + BC aktivált komplex aktiválási energia kiindulási anyagok ∆G‡ (szabad- entalpia) termékek Reakciókoordináta A reakció végbe megy, ha az ütköző anyagok energiája eléri az aktiválási energiát. Maxwell-Boltzmann- sebességeloszlás Arrhenius-egyenlet: ahol k: reakciósebességi együttható A: preexponenciális tényező Molekulák számaránya (f) Arrhenius kísérleti úton utána : - ütközési elmélet - aktivált komplex elm. Energia /molekula

  23. Katalízis és inhibíció Homogén katalízis: reaktánsok és katalizátor egy fázisban. Heterogén katalízis: külön fázisban (pl. felületi katalízis)

  24. E + S ES → EP → P + E Katalízis: enzimek működése E: enzim S: szubsztrát P: termék

  25. Reakciódinamika: A + BC → AB + C (reaktív) Potenciális energia felület (PES) (a színek az energia értékét jelzik)

  26. Reakciódinamika: A + BC → AB + C Reakciódinamika: - molekulasugár kísérletek - ütközések modellezése a potenciális energia felületen

  27. Reakciódinamika: A + BC → AB + C A preexponenciális tényezőt ezeknek a sikeres és sikertelen ütközéseknek az aránya határozza meg! Ha ez is függ a hőmérséklettől (pl. gyökreakciók!), akkor nem az Arrhenius-egyenlet szerint viselkedik a reakció! Akár csökkenhet is a reakciósebesség a hőmérséklet növelésével! (csillagközi felhők!)

  28. NH2Cl CH3NHCH3 CH2ClNHCH3 NH3 http://www.desertwildlands.com/AquaMem/AquaMem/molecular_modeling/DPB_Reaction_Pages/DBP_example.html

  29. Reakciódinamikai vizsgálatok kémiai Nobel-díj 1986 John C. Polanyi Dudley R. Herschbach Yuan T. Lee

More Related