电镀工艺学

1. 电镀工艺学 第十二章 Plating technology Chapter Ⅻ Ⅻ 电镀工艺学

2. 电镀工艺学 第十四章 化学镀 Plating technologyChapter Ⅹ-Ⅳ Chemical Plating 电镀工艺学

3. 第二十二章 非金属电镀 非金属表面金属化后，可以获得导电、导磁、耐磨、抗老化、耐热、可焊接等性能和不同色泽的金属外观，从而使非金属材料的装饰性和功能性增强、使用范围拓宽。 非金属表面金属化的方法有喷镀、电镀(包括化学镀)、直空蒸镀、阴极溅射或离子镀等多种工艺，但目前在工业中应用最多的是电镀工艺。近年来．非金属材料电镀作为一种成熟的表面处理技术，已在从日用品、家用电器到高新技术产业和国防工业的众多领域中得到广泛应用。 电镀工艺学

4. 由于非金属材料通常是不导电的，无法直接用电沉积方法沉积金属层，因而进行非金属电镀的前提是使工件表面获得一定的导电性，以及如何使镀层与金属基体有良好的结合力，所以，镀前预处理成为整个电镀工艺的关键。可以有多种前处理方法使非金属表面形成金属化导电层，如喷涂、浸挂、气相沉积、银和烧渗等等。应用最广泛的是化学镀。它通常包括以下几个工序：消除应力、除油、粗化、敏化、活化、化学镀。经过合格的前处理后，就可以按常规工艺进行电镀。 电镀工艺学

5. 22．1 消除应力 消除应力工序主要针对塑料制品而言。当设计不合理或加工成型不当时，塑料制品会产生内应力，从面使镀层结合力下降、开裂、以至脱落，因此塑料制品在电镀前应先消除内应力。 生产中多用极性溶剂浸泡法检查塑料制品是否存在内应力。即将塑料制品在极性溶剂中浸泡2min~5min后取出，观察其麦面是否出现细微裂纹。以裂纹的出现表征内应力的存在，裂纹越多越粗，内应力越大。表22－1列出了一些常用塑料的检验溶剂。 电镀工艺学

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7. 以ABS塑料制品为例说明检查内应力的具体方法：以ABS塑料制品为例说明检查内应力的具体方法： (1)冰醋酸浸泡法 特制晶在24℃±3℃的冰醋酸浸泡30，后取出、立即清洗，晾干后检查其表面。若表面出现细微、致密的裂纹，即说明出现裂纹处存在内应力；裂纹越多，应力越大。 然后，再在冰醋酸中浸2min，若零件表面有深的裂纹，则表明该处内应力很高。 (2)混合溶剂浸泡法 将制品浸入21 ℃ ± l ℃的体积比为1:1的甲基乙基酮和丙酮的混合溶剂中，浸泡15s后取出、立即甩干，用(1)中的方法检查零件表面。 电镀工艺学

8. 通常用热处理法消除塑料的内应力，即将塑料制品在低于其热变形温度的温度下保温一定时间，使塑料内部分子重新排列，以达到减小或消除内应力的目的。常用塑料的热处理温度，列于表22-2。通常用热处理法消除塑料的内应力，即将塑料制品在低于其热变形温度的温度下保温一定时间，使塑料内部分子重新排列，以达到减小或消除内应力的目的。常用塑料的热处理温度，列于表22-2。 也可以用溶剂浸泡法消除应力。例如，ABS塑料可在丙酮:水=1:3的混合溶液中，于15℃~30℃下浸泡20min~30 min。 电镀工艺学

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10. 22．2 除 油 除油的目的是清除制品表面在模压、存放和运输过程中残留的脱模剂和油污，以保证非金属制品能在下一个工序中均匀地进行表面粗化。 非金属材料的除油与金属一样，可用有机溶剂或碱性除油溶液除油。采用的有机溶剂应对非金属材料无破坏作用，不发生溶解、溶胀、银纹和龟裂、氧化等现象。生产中常用的有乙醇、丙酮、甲醇、三氯乙烯等。采用的碱性除油液应含有起润湿、缓蚀等作用的表面活性剂、溶液温度不能超过塑料粘流化温度，即不能使塑料发生塑性变形。生产中为方便起见，对塑料制品常选用钢铁件除油液，在50℃~70 ℃的温度下使用。表22－3给出了一些常用的除油工艺。 电镀工艺学

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12. 22.3 表 面 粗 化 粗化的目的是提高零件表面的亲水性和形成适当的粗糙度，以保证镀层有良好的结合力。它是决定镀层结合力的关键工序。由于粗化是针对光滑而憎水的表面工序，故生产中主要应用于塑料制品。 粗化方法主要有机械粗化、化学粗化和有机溶剂粗化。就提高镀层结合力而言，粗化效果为；化学粗化>有机溶剂粗化>机械粗化。在工业生产中，要根据材料特点和生产条件选择适当的粗化方法，有时也可采用几种方法的组合。近年来，用量最大的ABS塑料已不采用机械粗化和有机溶剂粗化。 电镀工艺学

13. 非金属材料种类繁多，其电镀工艺也有所区别，但主要区别在于前处理中的粗化工艺不同。因此，以目前应用最多的ABS塑料为例介绍粗化工艺，同时适当给出其他非金属的粗化工艺。非金属材料种类繁多，其电镀工艺也有所区别，但主要区别在于前处理中的粗化工艺不同。因此，以目前应用最多的ABS塑料为例介绍粗化工艺，同时适当给出其他非金属的粗化工艺。 22．3．1 机械粗化 机械粗化适用于表面光洁度要求不高的零件，有喷砂、打磨等方法，对小零件可用滚动摩擦方法(类似于一般电镀前处理中的滚光工序)。 电镀工艺学

14. 机械粗化的效果与所用磨料性质和粒度有关。磨料性质不同，则粗化方法和粗化效果不同，对镀层结合力的影响也不同。磨料粒度越大，在制品表面造成的粗糙度糙大，越利于提高镀层与基体的结合力，但应根据对制品表面光洁度的要求选择合适的粒度，常用的粒度范围为120目~ 200目。 由于机械粗化只能在非金属制品表面形成上大下小的敞口形凹坑，无法使镀层和基体实现机械“锁扣”结合，所以它对镀层结合力的提高作用较小，通常只能作为化学粗化之前的辅助工序。表22-4列出了以聚苯乙烯塑料上镀铜为例说明不同机械粗化及其与化学粗化联用的效果。 电镀工艺学

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16. 22．3．2有机溶剂粗化 有机溶剂的粗化作用主要是通过使塑料制品表面溶胜或表面结构发生交化而产生的，但表面仍呈憎水性和可能导致塑料强度降低，且有机溶剂挥发需要时间，往往使制品上、下部分的粗化程度不一致。因此，其应用受到限制，单独使用较少。通常是在某些塑料仅用化学粗化效果不好时，先进行有机溶剂粗化，再化学粗化，以获得好的粗化效果。 ABS塑料单独有机溶剂蛆化的典型工艺，列于表22－5。适用于其他塑料粗化的有机溶剂，如表22—6所列。某些塑料化学粗化前的有机溶剂粗化工艺，列于22－7。 电镀工艺学

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20. 22．3．3 化学粗化 化学租化实质是一个化学侵蚀过程，即通过对非金属材料制品表面的氧化和蚀刻而起粗化作用、提高与镀层的结合力。下面以ABS塑料为例简述化学粗化的作用机制。 ABS塑料是丙烯晴(A)、丁二烯(B)、苯乙烯(s)的三元共聚物，其结构为橡胶状的B组分分散于S－A聚合形成的球形刚性骨架之中。化学粗化时，粗化液可溶解制品表面层的B组分，而S—A骨架基本不溶，从而形成很多的瓶颈形凹坑，使制品表面微观粗糙明显增加，并使镀层与基体能实现机械“锁扣”式结合。 电镀工艺学

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22. 粗化液中的强氧化剂与塑料基体发生氧化，磺化等反应，在塑料表面生成较多的极性基团(如羟基、羰基、硝基等)或使非极性分子极化，极大地提高了制品表面的亲水性，有利于电沉积反应进行，从而提高镀层与基体的结合力。粗化液中的强氧化剂与塑料基体发生氧化，磺化等反应，在塑料表面生成较多的极性基团(如羟基、羰基、硝基等)或使非极性分子极化，极大地提高了制品表面的亲水性，有利于电沉积反应进行，从而提高镀层与基体的结合力。 从表22-4中可看出化学粗化提高镀层结合力的显著作用。 ABS塑料的典型化学粗化工艺列于表22-8。其中效果好、应用范围广泛的为高铬酸—硫酸型溶液。 电镀工艺学

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24. 四，敏化 敏化是继粗化之后又一重要工序。敏化处理是使非金属表面吸附一层容易氧化的物质，以便在活化处理时被氧化，在制品表面上形成“催化膜”。 常用的敏化剂为二价锡盐和三价钛盐。一般采用二氯化锡的酸性溶液或二价锡的络合碱性溶液。 1. 敏化机理 酸性敏化液处理工件，最终在工件表面上吸附一层凝胶状物质，这层凝胶状物质，不是在敏化液中形成的，而是在下一步水洗时产生的。常用的二价锡盐敏化液，为了防止二价锡的水解，溶液必须呈酸性。在敏化液中浸渍过的工件，表面附有一层敏化液，当移入清洗槽时，由于清洗水的pH值比敏化液的pH高，二价锡发生水解作用。 电镀工艺学

25. SnCl2＋ H2O → Sn(OH)C1＋ H＋ ＋ C1－ 同时 SnCl2 ＋ 2H2O → Sn(OH)2 ＋ 2H＋ ＋ 2Cl－ 液膜中存在的SnCl42－也发生水解 SnCl42－ ＋ H2O → Sn(OH)C1 ＋ H＋ ＋ 3Cl－ SnCl42－ ＋ 2H2O → Sn(OH)2＋2H＋ ＋ 4Cl－ 反应生成的Sn(OH)C1及Sn(OH)2结合。生成微溶于水的凝胶状物Sn2(OH)3C1 Sn(OH)C1 ＋ Sn(OH)2 → Sn2(OH)3Cl 这种微溶产物凝聚沉积在工件表面上，形成厚度由几十埃至几千埃的薄膜。 电镀工艺学

26. 若溶液中二价锡不发生水解，则工件表面上沉积的二价锡数量与工件在敏化液中停的时间无关(因为水解反应不是在敏化液中发生的，所以只需在工件表面上附着一层敏化液即可)，而与清洗条件(清洗水压力，流速等)，敏化液的酸度和二价锡的含量有关，酸度高，敏化液中二价锡含量低均不利于水解反应的进行，还与材料本身的组织结构(吸附能力不同)，工件表面的粗化度及工件形状复杂程度及清洗水的质量有关(pH，T)。若溶液中二价锡不发生水解，则工件表面上沉积的二价锡数量与工件在敏化液中停的时间无关(因为水解反应不是在敏化液中发生的，所以只需在工件表面上附着一层敏化液即可)，而与清洗条件(清洗水压力，流速等)，敏化液的酸度和二价锡的含量有关，酸度高，敏化液中二价锡含量低均不利于水解反应的进行，还与材料本身的组织结构(吸附能力不同)，工件表面的粗化度及工件形状复杂程度及清洗水的质量有关(pH，T)。 电镀工艺学

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28. 五、活化 活化处理是用含有催化活性金属如银、钯，铂、金等的化合物溶液，对经过敏化处理的工件表面进行再次处理的过程。其目的是为了在非金属表面产生一层催化金属层，作为化学镀时氧化还原反应的催化剂。活化过程的实质：敏化后的工件表面与含有贵金属离子溶液相接触时，这些贯金属离子很快被二价锡离子还原成金属微粒，使其紧紧附着在工件表面上。 电镀工艺学

29. 其反应为 2Ag＋ ＋ Sn2＋ → Sn4＋＋2Ag↓ Pd2＋ ＋ Sn2＋ → Sn4＋ ＋ Pd↓ 这些催化活性金属微粒，是化学镀的结晶中心，故活化又名“核化”。 电镀工艺学

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33. 未解胶 解胶 电镀工艺学

34. 还原或解胶 经活化处理井水清洗后的制品不能直接进入化学镀工序，需先进行还原或解胶处理。经离子型活化液处理的制品应进行还原处理，即在含有一定浓度的化学镀还原剂的溶液中短时间浸泡后不经水清洗直接人化学镀槽。还原处理的目的是将残留在制品表面的活化液还原而除去，避免活化液带入化学镀液中引起镀液分解；同时可提高表面的催化活性。 化学镀铜可用稀甲醛溶液进行还原处理，如在100ml/L甲醛(37％)溶液中，室温下浸10s～30s。 化学镀镍的制品用次亚磷酸钠稀溶液进行还原处理，如在10g/L—30g/L次亚磷酸钠的溶液中于室温下浸10s～30s。 电镀工艺学

35. 化学镀 • 1 概述 依赖电解液中的还原剂将被镀金属离子在自催化表面还原为金属原子并形成镀层的过程叫化学镀。 • 化学镀不使用电源，以还原剂与被镀金属离子的电位差为动力，为了得到致密的镀层，使用络合剂阻滞还原过程，并形成一定程度的极化，同时也为了控制反应速度。 • 化学不存在分散能力的问题，也不存在边角效应等电镀中常出现的问题，只要能与溶液接触，就可获得质量一致的镀层。 • 化学镀溶液中的还原剂与被镀金属离子需不断补充。 电镀工艺学

36. 化学镀镍 • 2 化学镀镍的基本原理 • 化学镀镍可使用各种还原剂，如硼氢化钾、次磷酸钠等。目前工业应用常选用次磷酸钠。采用次硫酸钠为还原剂的化学镀镍机理有原子氢析出理论和正负氢离子理论。 • 原子氢析出理论 该理论认为，在化学镀镍过程中，镍离子是被还原剂放出的氢原子还原的。 电镀工艺学

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38. 氢负离子理论 该理论认为，还原剂次磷酸钠放出的不是氢原子，而是负氢离子（H-），镍是被还原性更强的（H-）还原的。 酸性 碱性 酸性 碱性 电镀工艺学

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47. 21．2．4 化学镀镍液的配方组成 目前应用广泛的化学镀镍溶液，大致可分为酸性镀液及碱性镀液两种。化学镀镍液的主要成分是可溶 性镍盐、络合物、还原剂、缓冲剂、促进剂、稳定剂、润湿剂及光亮剂等。 电镀工艺学

48. 1．主盐 化学镀镍液的主盐是提供金属镍离子的可溶性镍盐，在化学还原反应中是氧化剂的角色，可供采用的有硫酸镍、氯化镍、醋酸镍、氨基磺酸镍、次磷酸镍等。由于成本的原因，大多数选用硫酸镍作为主盐。 有足够的主盐，可以维持比较高的沉积速度．保证镍离子的充分补给，但也不能太多，大约在镍含量6g/L-10g/L(HiSO4·6H2O 在25g/L-45g/L)范围比较合理。而且主盐与络合剂、主盐与还厚剂的比例都有一个合理范围。Ni2＋与H2PO2－的摩尔比应在0.3～0.45之间(相当于NiSO4·6H2O与NaH2PO2·H2O的质量比为1:1左右)。 电镀工艺学

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50. 2．还原剂 化学镀镍中，多数使用次磷酸钠做为还原剂。它提供化学还原反应中还原镍离子所需要的电子。一般次 磷酸钠的含量为20g/L～40g/L 电镀工艺学