第 6 章 化学平衡常数 Chapter 6 Chemical equilibrium constant

1. 第6 章 化学平衡常数 Chapter 6 Chemical equilibriumconstant 我们已经从热力学的角度讨论了反应的自发，即反应进行的方向，如果某反应朝某一个方向可进行，该化学反应进行的程度如何，就是化学平衡的问题，具体说： 电离平衡 沉淀溶解平衡 氧化还原平衡 配位离解平衡 化学热力学中 的几大平衡

2. 6-1 化学平衡状态 Section 1 Chemical equilibrium state 6-1—1 正-逆反应，可逆性 Reversibility of Chemical reaction 1、Definition：At same conditions(T , P , C etc.), a chemical reaction can press reaction equation go on since left towards the right, also can since go on right towards the left → Reversibility of Chemical reaction。 习惯上按反应方程式 the reaction since left go on towards the right→the forward reaction ，左 右，正反应 the reaction since right go on towards the left→ the reverse reaction，右 左，逆反应

3. For example： t/s 0 0.0100 0.0100 0 7.60×10－6 0 2000 0.00397 0.00397 0.0121 1.20×10－6 2.04×10－7 4850 0.00213 0.00213 0.0157 3.45 ×10－7 3.43×10－7 反应开始 ，c(H2)，c(I2) 较大， c(HI) = 0， 较大， 为 0； 反应进行， c(H2)，c(I2)减小， 减小， c(HI)增大， 增大； 某一时刻， = ，系统组成不变，达到平衡状态。

4. For example： 将0.1mol无色的N2O4放入1L密闭容器内，立即出现红棕色，这是因N2O4→2NO2，当反应进行某个时刻，[N2O4]不再减少（0.04mol·L-1），[NO2]不再增加（0.02mol·L-1），显然这是因为同时存在着2NO2→N2O4的反应，这样的反应就是一个典型的可逆反应，表示为： N2O4（g） 2NO2（g） 注意：以前用符号“ ”表示反应的可逆性reversibility（forward and reverse reaction）

5. MnO2 2KClO3(S) 2KCl(S) + 3O2(g) Δ 一般来说，任何反应都有一定的可逆性（热力学上假定所有的化学反应都是可逆的），但是不同的化学反应可逆性程度差别很大，比如： CO(g) + H2O(g) ====== CO2(g) + H2(g) 可逆程度大。 Ag+ + I- == AgI H2 + 1/2O2室 温H2O(l) 可逆程度小。 对同一反应在不同反应条件下，表现的可逆性也不相同。有些逆反应的倾向小到几乎不能觉察，从而认为是不可逆的。

6. 6-1-2化学平衡 Chemical equilibrium 一、What is chemical equilibrium chemical equilibrium——在可逆反应中既没有向正向进行的自发性又没有向逆向进行的自发性（正逆反应的推动力相等），体系所处的状态state。 In theequilibrium state，[i] — equilibrium concentration。 notice：推动力 f + = f - , or υ+=υ- condition：T、P等外界因素不变

7. 二、化学平衡的基本特征The characteristic and meaning of chemicalequilibrium 1、只有体系在封闭恒温条件下进行的可逆反应才能建立化学平衡，这是建立化学平衡的前提presupposition 2、正、逆反应速度相等(推动力相等)是平衡建立的条件condition（但反应仍在进行，是动态平衡）。 3、平衡状态是可逆反应进行的最大限度limit，此时各物质的浓度或者分压不再随时间而改，这是建立平衡的标志sign。 4、平衡组成与达到平衡的途径无关can reachequilibrium state from forward or reverse direction， 5、平衡时无论是正反应还是逆反应仍然在进行，只是进行的程度相当，致使总反应“停滞”了，所以化学平衡是一个动态平衡 homeostasis

8. 6、化学平衡是有条件的，暂时的，平衡体系是可以改变的。6、化学平衡是有条件的，暂时的，平衡体系是可以改变的。 In a word chemical equilibrium is under certain condition , relative , temporary development equilibrium（homeostasis） ——dynamic equilibrium 旧的平衡破坏了，又会建立起新的平衡.

9. 0.02 0.01

10. ▲ 关于平衡的扩展讨论（自学） 1、溶解平衡 2、相平衡 3、对动态平衡的理解 4、非化学的平衡

11. 6-2 平衡常数 Section 2 equilibrium constant 6-2－1化学平衡定律equilibrium constant expression—law of mass action 一、law of mass action 对可逆反应进一步研究，发现可逆反应有另一特征。 恒温下，可逆反应无论是从正反应或逆反应开始，最后到 达平衡后，尽管各个体系中物质的平衡浓度各异，但产物 浓度系数次方的乘积与反应物浓度系数次方的乘积之比是 一个常数，这个关系称为law of mass action (law of chemical equilibrium)。

12. 推广到任一反应 aA + bB === dD + eE 在一定温度下达到平衡时，都有如下关系： [D]d [E]e [A]a[B]b = Kc equilibrium constant For example： CO2 (g) + H2 (g) == CO (g) + H2O (g) [CO][H2O] [CO2][H2] = 2.4

13. 二、浓度平衡常数Kc和分压平衡常数Kpequilibrium constant in terms of concentration Kcand equilibrium constant in terms of partial pressures Kp 对反应 CO2 (g) + H2 (g) ====== CO (g) + H2O (g) [CO][H2O] [CO2][H2O] Kc = equilibrium constant in terms of concentration 或者表示为 Kc = ΠCiυ i（2-1）

14. 上述反应的平衡常数也可用在平衡状态时混合气体的分压partial pressures表示即： PCO·PH2O PCO2·PH2 其中[i]表示equilibrium concentration，Pi表示各物质的partial pressures Kp ＝ equilibrium constant in terms of partial pressures 或者表示为 Kp = ΠPiυi（2-2） 那么同一反应的Kc与Kp之间有什么联系呢？

15. υi ∑υ ∑υ Kp = Π(CiRT) =ΠCiυi(RT) = Kc (RT) （2-3） 对一般反应 aA + bB === dD + eE 根据理想气体状态方程式 Pi = ni RT/V = CiRT 代入Kp表达式 上面讨论的浓度平衡常数Kc和压力平衡常数都是从考察实验数据所得到的，因此又称为experimental equilibrium constant，其单位取决于∑υ，当∑υ＝0（n=0）时，Kc、Kp无量纲。这样在使用时，往往容易出现混乱。 n ∑υ

16. 三、标准平衡常数 Standardequilibrium constant 从上面的讨论中可看出，由于单位的复杂性使我们在应用平衡常数时显得很不方便。为了避免这个问题，便提出了Standard equilibrium constant的概念，在Standard equilibrium constant的表达式中,有以下规定：

17. θ 式中Pi / P 是各组分平衡时的Relativepartial pressures，是无量纲的量，（如果Pi为atm，直接去掉atm就可以了）。 1、对气体反应，每组分气体的分压Pi均除以Standard pressures P（100kPa），其商为该组分的Relativepartial pressures。如： θ aA(g) + bB(g) === dD(g) + eE(g) K= [(P D / Pθ) d·(PE / P θ)e ] / [ (P A / P θ)a·(PB / P θ) b] 或K= Π(P i / P θ) υi

18. υi 或 Kθ = Π(Ci / C ) 2、对溶液中的反应，溶质的Standardstate C＝1.0mol·L-1（纯固体、纯液体、水不写入） 例如： Sn2+ (aq) + 2Fe3+ (aq) Sn4+ (aq) + 2Fe2+ (aq) Kθ = ([Sn4+] / C) ·([Fe2+]/ C)2／([Sn2+]/ C)·([Fe3+]/ C)2 θ θ 式中Ci／Cθ是各组分平衡时Relative concentration，是无量纲的量。

19. 3、对于气液混合组分 Zn(s) + 2H+ (aq) == H2(g) + Zn2+(aq) Kθ= ([Zn2+]/Cθ) (PH2/Pθ) / ([H+] / Cθ)2 对气相反应 Kθ = Π[(Pi / Pθ)]e（2-4） 对只有溶液的系统Kθ = Π[(Ci / Cθ)]e（2-5） 对既有气体又有溶液的系统 Kθ=Π[(P i / Pθ) · Π(Cj / Cθ) ]e（2-6） 下标e表示平衡状态 很显然，热力学中不再把平衡常数区分为压力平衡常数和浓度平衡常数。标准平衡常数是无量纲的。

20. 四、The meaning of equilibrium constant 1、Equilibrium constant is a kind of measurement of reaction extent for reversible reaction。K值越大，在平衡体系中产物的量的越大，正向进行的程度越大，或反应物的转化率高。 Kθ＞107反应趋势很大，反应彻底。 Kθ＜10-10反应趋势很小，不能进行。 107>Kθ >10-7为典型的可逆反应(K≈1)。 与△Gθ有对应关系 ΔrGｍθ＝－RTln Kθ lg Kθ= －ΔrGｍθ/ 2.303RT 在一定温度下，ΔrGθ值越负，Kθ值越大。

21. 例：450℃时HgO的分解反应为： 2HgO (s) ===2Hg (g) + O2 (g) ，若将0.05mol HgO固体放在1L密闭容器中加热到450℃，平衡时测得总压力为108.0KPa,求该反应在450℃时的平衡常数Kθ， 及HgO的转化率。 解：Hg蒸汽的分压为：2/3×108.0 kPa = 72.0 kPa， O2的分压为：1/3×108.0 kPa = 36.0 kPa 所以：Kθ = (p(Hg)/pθ)2· (p(O2)/pθ) = 0.722 × 0.36 = 0.187 = -2.303RTlg Kθ = -2.303 × 8.314 × (450 + 273.15)lg0.187 = 10.1 kJ·mol-1 pV = nRT 72 × 1 = n × 8.314 ×(450 + 273.15) 求得：n = 0.012 mol 所以转化率为：0.012/0.05 × 100% = 24.0%

22. 2、平衡常数与参加反应的各物质的浓度无关，其大小仅取决于反应的本性，所以Equilibrium constant is the character constant of reaction。 3、平衡常数不随时间而变化Equilibrium constant is not concerned with time。 4、 标准平衡常数表达式必须与化学反应计量式相对应

24. 5、平衡常数是温度的函数Equilibrium constant is thefunction of temperature，通常T升高，放热反应的K减小，吸热反应的K增大。Why？

25. Van’t Hoff 方程式 在温度变化范围不大时

26. 当温度为T1时， 当温度为T2时， 两式相减得： 由此式可见，对于吸热反应，温度升高，K增大;对于放热反应,温度升高, K减小。

27. 6-2－2 转化率Transition ratio 1、Definition ：transition ratio of reactants isthe percentage that reactants change into products when reaction respond to reach chemical balance。 反应物起始浓度－反应物平衡浓度 反应物起始浓度 =  （[反]0－[反]e）/ [反]0 ×100% 3、注意：转化率代表平衡态时化学反应进行的程度。 4、平衡常数与转化率的关系（在下节中讨论） ×100% 转化率(α)＝

28. 6--2－3 Rule of multiple equilibrium多重平衡规则 1、Definition：若在一个体系中同时有几个反应发生，则各物质的浓度必须同时满足这几个反应的平衡值，并当这几个反应相加减得到总反应（偶联反应）时，总反应的平衡常数等于各相加减反应的平衡常数之积或商－ Rule of multiple equilibrium多重平衡规则 If in a system, there are several reactions to occur at the same time, the concentration of each material must satisfy the balance value of these reactions at the same time, and when adding or reducing between these several reaction and getting total reaction, the equilibrium constant of total reaction is equal to the product of equilibrium constant of reaction or business－ multiple balanced rule.

29. 2、For example： H2 (g) + 1/2 O2 (g) = H2O (g) K1θ = [H2O] / [H2][O2]1/2 + CO2 (g) = CO (g) + 1/2 O2 (g) K2θ = [CO][O2] 1/2 / [CO2] H2 (g) + CO2(g) = H2O(g) + CO (g) K3θ= [H2O][CO] / [H2][CO2] [H2O] [CO][O2]1/2 [H2O][CO] [H2][O2]1/2 [CO2] [H2][CO2] 也可以通过等温方程推导出(见下节) K1θ·K2θ = · = = K3θ Notice item： 应用多重平衡规则时，各个反应状态（温度压力）必须相同。

30. 对反应1 + 反应2 = 反应3，根据盖斯定律： ΔrG1θ +ΔrG2θ = ΔrG3θ 则 －RTln K1θ－RTln K2θ= －RTln K3θ 整理得 ln K1θ+ ln K2θ= ln(K1θ·K2θ)= ln K3θ 即 K1θ·K2θ= K3θ

31. Example 已知25℃时反应 （1）2BrCl(g) Cl2(g) + Br2(g) 的=0.45 （2）I2(g)+Br2(g) 2IBr(g) 的 =0.051 计算反应 （3）2ClBr(g) + I2(g) 2IBr(g)+ Cl2(g)的 反应（1）+ （2）得： 2ClBr(g) + I2(g) 2IBr(g) + Cl2(g) Solution

32. 6-2-4 标准平衡常数的应用 1 判断反应的程度 K愈大，反应进行得愈完全； K愈小，反应进行得愈不完全； K不太大也不太小，反应物部分地转化为生成物。 2 预测反应方向 J<K反应正向进行； J = K系统处于平衡状态； J > K 反应逆向进行。

34. 3 计算平衡组成 例题已知反应 CO(g)+Cl2(g)  COCl2(g) 在恒温恒容条件下进行， 373K时K =1.5108。 反应开始时c0(CO)=0.0350mol·L-1， c0(Cl2)=0.0270mol·L-1， c0(COCl2)=0。 计算373K反应达到平衡时各物种的分压和CO的平衡转化率。 解：pV = nRT 因为T 、V 不变，p∝nB p0(CO)=(0.0350×8.314 ×373) kPa =108.5 kPa p0(Cl2)=(0.0270 ×8.314 ×373) kPa =83.7 kPa

35. 解： CO(g) + Cl2 (g)  COCl 2(g) 开始cB/(mol·L-1) 0.0350 0.0270 0 开始pB/kPa 108.5 83.7 0 假设Cl2全部转化 108.5-83.7 0 83.7 又设COCl 2转化x x x -x 平衡pB/kPa 24.8+x x 83.7-x

36. 因为K很大,x很小, 假设 83.7-x 83.7, 24.8+x 24.8 平衡时: p(CO)=24.8kPa p(Cl2)=2.3 10-6 kPa p(COCl2)=83.7kPa

37. 6- 2－4 化学反应等温式Isothermal equation of chemical reaction 在化学热力学中，在标准状态的等温等压下，判断化学反应自发进行的方向和限度的判断根据是自由能变化Δ rGθｍ。当各反应物的温度为任意值时，必须用ΔrGm的正负来判断反应自发进行程度。那么Kθ与ΔrGｍθ有什么内在联系呢？ 一、Isothermal equation of chemical reaction 根据热力学推导得化学等温式如下： △rGm(T) = △rGｍφ + RTlnJ （2-7） 任意态 标准态 任意态的影响 J—体系在等温下处于任意状态arbitrary state时，指定产物活度系次方的乘积与反应物活度系数次方的乘积的比值称reaction quotient反应熵。这个方程即为范特霍夫等温方程.

38. for general reaction bB + dD = gG + hH activity ai = Pi / Pθ（g） 活度 ai = Ci / Cθ（aq） concentration quotientQc a a reaction quotient partial pressuresquotient Qp J= a a 很显然，活度就是前面所讲的相对分压relative pressure和相对浓度relative concentration。利用（2-7）式可以算求在等温（即指定温度）下体系处于任意活度配比（非标态）情况下的ΔrGm(T)，进而判断该条件下反应自发进行的方向。 当化学反应→平衡状态，ΔrGm(T) ＝ 0，这时reaction quotient is equal to standard equilibrium constant Kθ（无量纲单位），代（2-7）式： 链接

39. 得 ΔrGｍθ＝－RTln Kθ 或 lg Kθ= －ΔrGｍθ/ 2.303RT（2－8） 对反应1 + 反应2 = 反应3，根据盖斯定律： ΔrG1θ +ΔrG2θ = ΔrG3θ代（2－8） 则 －RTln K1θ－RTln K2θ= －RTln K3θ 整理得 ln K1θ+ ln K2θ= ln(K1θ·K2θ)= ln K3θ 即 K1θ·K2θ= K3θ 由于Kθ可由热力学函数求得, 故又称热力学平衡常数，其数值与实测的K一样，代入（2－7）式，得： ΔrGm(T) ＝ －RTlnKθ+ RTln J(2－9) （2－7）至（2－9）都是化学反应等温式。

40. 二、Application of isothermal equation of chemical reaction 1、Judge the direction and limit of reversible reaction that goes on spontaneously： J ≥ K ＜ 若J＜ Kθ时，ΔrG＜0 forward reaction goes on spontaneously 若J＞Kθ时，ΔrG＞0 forward reaction does not go on spontaneously 若J＝Kθ时，ΔrG＝0 reaction reach balanced state，reaction goes on high limit 上式被称为化学平衡的质量判据

41. 2、calculation ofequilibrium constant Θ ｍ ΔfG ΔrGφ Kφ ΔrHφ、ΔrSφ 在一定温度下，ΔrGθ值越负，Kθ值越大。 三、The further discussion of relation between ΔG and ΔGθ ΔG和ΔGθ都是表示化学反应的自由能变化，但有区分。一个是反应各物质处于标准状态(a＝1)下，另一个是反应各物质处于任意状态下，因此ΔGθ是ΔG的Special case，通常用于定性判断。当ΔGθ的绝对值非常大时，不容易通过改变J来改变反应的方向。

42. 6-4 化学平衡的移动 Section 4 Shift of chemical equilibrium 在上节中我们讲到chemical equilibrium和其它平衡一样，也是相对的、暂时的、有条件的动态平衡，当外界条件改变时，如果它们对向左向右的推动力不同，则平衡态就遭破坏，而且必然会在新的条件下建立新的平衡，对应着新的平衡态。这种因外界条件的改变使可逆反应从一种平衡状态转变到另一种平衡状态的过程－化学平衡的移动。下面分别讨论浓度、压力、温度对化学平衡的影响。

43. 4—1 浓度对化学平衡 的影响dependence of CE on concentration 可逆反应： CO(g) + H2O (g) CO2 (g) + H2 (g) 在一定温度下达到平衡时 f＋＝f- , J＝Kθ(Kc)推动力 A impetus f+’ ＝ f -’ New balance f+ =f - B old balance C Reaction time ΔG＝0，体系有相应的equilibrium position，当增大反应物浓度，Qc＜Kc，ΔG＜0，平衡态遭破坏(f＋＞f- )，反应正向进行，当重新Qc＝Kc(C点)，ΔG＝0， 达到新的equilibrium position。([CO]新＜[CO]原[CO2]新＞[CO2]原)。

44. 对于溶液中的化学反应，平衡时, J = K 当c(反应物)增大或c(生成物)减小时, J < K 平衡向正向移动。 当c(反应物)减小或c(生成物)增大时, J > K 平衡向逆向移动。 推广之，浓度对化学平衡的影响是： If a reactant or product is added to any reversible reaction at equilibrium, the system will shift away from the added component. If a reactant or product is removed, the system will shift toward the removed component.

45. 浓度对化学平衡的影响的应用 1、温度一定，K值一定，但α可以变化，较大的K值有利 于较大的α值。 2、在可逆反应中，为了充分利用某种较贵重的反应物，经 常利用过量的另一种较便宜的反应物与它作用，如： 2SO2 + O2 = 2SO3 理论上nSO2∶nO2 = 1∶0.5 实际工业 nSO2∶nO2 = 1∶1.6 O2→空气 3、工业上常采上把生成物从反应体系中分离出来使平衡不 断地向正方向移动，使可逆反应进行到底，如： CaCO3(s) CaO(s) + CO2(g)

46. 例题25oC时，反应 Fe2+(aq)+ Ag+(aq) Fe3+(aq) +Ag(s) 的K=3.2。 (1)当c(Ag+)=1.00 ×10-2mol·L-1, c(Fe2+)=0.100 mol·L-1, c(Fe3+)= 1.00 ×10-3mol·L-1时反应向哪一方向进行? (2)平衡时, Ag+ ,Fe2+,Fe3+的浓度各为多少? (3) Ag+ 的转化率为多少? (4)如果保持Ag+ ,Fe3+的初始浓度不变,使c(Fe2+) 增大至0.300 mol·L-1,求Ag+ 的转化率。

47. 解:(1)计算反应商,判断反应方向 J<K, 反应正向进行. (2)计算平衡组成 Fe2+(aq)+ Ag+(aq)  Fe3+(aq) +Ag(s) 开始cB/(mol·L-1) 0.100 1.00×10-2 1.00×10-3 变化cB/(mol·L-1) -x -x x 平衡cB/(mol·L-1) 0.100-x 1.00×10-2-x 1.00×10-3+x

48. 3.2x2－1.352x＋2.2×10-3=0 x=1.6×10-3 c(Ag+)=8.4 ×10-3mol·L-1 c(Fe2+)=9.84×10-2mol·L-1 c(Fe3+)= 2.6 ×10-3mol·L-1

49. (4) 设达到新的平衡时Ag+ 的转化率为α2 Fe2+(aq) + Ag+(aq) Fe3+(aq) +Ag(s) 平衡Ⅱ0.300- 1.00×10-2 × 1.00×10-3+ cB/(mol·L-1) 1.00×10-2α2 (1- α2) 1.00×10-2 α2

50. 分压Pi Pi = X i· P总 压力 总压 P总 4－2 压力对化学平衡的影响。 Dependence of chemical equilibrium on pressure 又因 Pi / P总= X i 故有 Kp = ΠPiυi = Π(X i P总)υi = P总∑υ ·ΠX iυi 定义 ΠX iυi = Jx 上式可改写为 Kp = Jx·P总∑υ