Αριστοτέλειο Πανεπιστήμιο Θεσσαλονίκης Τμήμα Χημείας Πρόγραμμα Μεταπτυχιακών Σπουδών ΔιΧηΝΕΤ

1. Αριστοτέλειο Πανεπιστήμιο Θεσσαλονίκης Τμήμα Χημείας Πρόγραμμα Μεταπτυχιακών Σπουδών ΔιΧηΝΕΤ Το Πείραμα στη Διδασκαλία της Χημείας Η Πράσινη Προσέγγιση Ταυτοποίηση ρύπων που προκύπτουν από την καύση ορυκτών καυσίμων Καπούλας Γεώργιος – Φλαμουράκης Ανδρέας Επιβλέποντες καθηγητές: Α. Μαρούλης – Κ. Χατζηαντωνίου

2. Στόχοι των πειραμάτων • Μελέτη των αντιδράσεων εξουδετέρωσης και οξειδοαναγωγής με βάση καθημερινά, υπαρκτά φυσικοχημικά φαινόμενα. • Κατανόηση του φαινομένου σχηματισμού της όξινης βροχής. • Να τονιστεί η αξία της«πράσινης» άποψηςγια την αρμονικότερη συμβίωση του ανθρώπου με το περιβάλλον του.

3. Σύσταση του πετρελαίου Το αργό πετρέλαιο είναι μίγμα πολλών χημικών ενώσεων • οι περισσότερες είναι υδρογονάνθρακες • σε μικρές ποσότητες περιέχονται και άλλες ενώσεις οι οποίες χαρακτηρίζονται ωςπροσμίξεις • Κυριότερες προσμίξεις •  το νερό με διαλυμένα άλατα • ενώσεις του αζώτου • ενώσεις του οξυγόνου • οργανομεταλλικές ενώσεις • ενώσεις του θείου • Κυριότεροι υδρογονάνθρακες • αλκάνια (παραφίνες) • κυκλοαλκάνια (ναφθένια) • αρωματικοί υδρογονάνθρακες

4. Σύσταση του πετρελαίου υδρογονάνθρακες αλκάνια • έχουν από 1 μέχρι 33 άτομα άνθρακα στα μόριά τους • σε μεγαλύτερες ποσότητες περιέχονται τα ευθύγραμμης αλυσίδας • τα διακλαδισμένα έχουν, συνήθως, την ομάδα CH3- στο δεύτερο άτομο άνθρακα κυκλοαλκάνια • είναι συνήθως υποκατεστημένα κυκλοπεντάνια και κυκλοεξάνια • σε μικρές ποσότητεςπεριέχονται κυκλοαλκάνια με περισσότερους δακτυλίους όπως η δεκαλίνη

5. Σύσταση του πετρελαίου υδρογονάνθρακες αρωματικοί υδρογονάνθρακες • το βενζόλιο και τα παράγωγά του • σεμικρές ποσότητες περιέχονταιναφθαλίνιο, 1-μεθυλοναφθαλίνιο, 2-μεθυλοναφθαλίνιο

6. Σύσταση του πετρελαίου υδρογονάνθρακες αρωματικοί υδρογονάνθρακες • σε βαριά κλάσματα περιέχονται πολυπυρηνικοί αρωματικοί υδρογονάνθρακες όπως ανθρακένιο και 1,2- βενζανθρακένιο

7. Σύσταση του πετρελαίου Προσμίξεις νερό με διαλυμένα άλατα • Νερό με διαλυμένα άλατα (Cl-, Br-, I-, SO42-, Na+, Mg2+, Ca2+) υπάρχει πάντα στα κοιτάσματα πετρελαίου. • Το νερό μπορεί να αιωρείται μέσα στο πετρέλαιο ή να σχηματίζει γαλάκτωμα. • Η αφυδάτωση και αφαλάτωση πραγματοποιείται κατά τις διεργασίες διύλισης.

8. Σύσταση του πετρελαίου Προσμίξεις ενώσεις του αζώτου • ποσοστότουαζώτου στο πετρέλαιο: 0,1-0,2% w/w • συνηθέστερες ενώσεις:πυριδίνη, κινολίνη, πυρρόλη, ινδόλη, καρβαζόλη και τα παράγωγά τους

9. Σύσταση του πετρελαίου Προσμίξεις ενώσεις του οξυγόνου • ποσοστότουοξυγόνου στο πετρέλαιο: μέχρι1,5% w/w • συνηθέστερες ενώσεις: λιπαρά και ναφθενικά οξέα, φαινολικά παράγωγα και ενώσεις με αιθερική ομάδα • Τα λιπαρά οξέαέχουν μέχρι και εννέα άτομα άνθρακαστα μόριά τους. Τα ναφθενικά οξέαείναι παράγωγα του κυκλοπεντανίου και κυκλοεξανίου

10. πορφίνη βαναδιο-πορφυρίνη Σύσταση του πετρελαίου Προσμίξεις οργανομεταλλικές ενώσεις • ποσοστότων μετάλλων στο πετρέλαιο: μέχρι0,05% w/w • οι οργανομεταλλικές ενώσειςείναι συνήθως παράγωγα της πορφίνηςκαιπεριέχουν τα μέταλλα Si, Fe, Al, Ca, Mg, Ni, Na, V

11. Σύσταση του πετρελαίου Προσμίξεις ενώσεις του θείου • Αποτελούν τηνμεγαλύτερη ομάδα προσμίξεων. • ποσοστό του θείου στο πετρέλαιο: από 0,1 μέχρι και 7%w/w • χαμηλής περιεκτικότηταςέως 1%:Αυστρίας, Βόρειας Αφρικής, Νιγηρίας • υψηλής περιεκτικότητας:Μεξικού 5%, Ιράκ 7%

12. Σύσταση του πετρελαίου Προσμίξεις ενώσεις του θείου • μερκαπτάνες ή θειοαλκοόλες RSH • θειοαιθέρες ή μονοσουλφίδια R-S-R • δισουλφίδια R-SS-R • θειο-κυκλοπεντάνιο, θειοφαίνιοκαι τα παράγωγά του • βενζοθειοφαίνιο, διβενζοθειοφαίνιο και τα παράγωγά τους

13. Σύσταση του πετρελαίου Προσμίξεις ενώσεις του θείου • Όσο βαρύτερο είναι το κλάσμα του πετρελαίου τόσο περισσότερες θειούχες ενώσεις περιέχει: • περιοχή βρασμού 50-150 οC:μερκαπτάνες(πολύ δυσάρεστη οσμή) • περιοχή βρασμού 150-250 οC:σουλφίδια, θειοφαίνιο • περιοχή βρασμού πάνω από 250 οC:ενώσεις του βενζοθειοφαίνιου

14. Αποθείωση του πετρελαίου • Η απομάκρυνση των ενώσεων του θείου μπορεί να γίνει με υδρογόνωση (υδρογονοθεραπεία). • Η αποθείωση είναι τόσο πιο δύσκολη όσο υψηλότερη είναι η περιοχή βρασμού του κλάσματος. • Το βαρύ πετρέλαιο θέρμανσης (μαζούτ) συμβάλει περισσότερο στη ρύπανση του περιβάλλοντος, με SO2,ενώ τα ελαφρύτερα κλάσματα λιγότερο. • Κατά τις διεργασίες της υδρογόνωσης απομακρύνεται το θείο από τις θειούχες ενώσεις υπό μορφή H2S.

15. R-SH + H2→RH + H2S R-S-S-R΄ + 3H2→ RH + R΄H + 2H2S + 4H2→ C4H10 + H2S + Η2S + 2Η2→ Αποθείωση του πετρελαίου • Από τις μερκαπτάνες και σουλφίδια,αποσπάται H2Sσχετικά εύκολα. • Δύσκολαδιασπώνται οι θειοφαινικοί δακτύλιοι και πολύ δύσκολα το βενζοθειοφαίνιο και διβενζοθειοφαίνιο.

16. + 4Η2 → + NΗ3 Αποθείωση του πετρελαίου • Το H2S μετατρέπεται τελικάσε θείο. • Μέρος του H2Sκαίγεται προςSO2 το οποίο στη συνέχεια αντιδρά με το υπόλοιποH2S. 2H2S + SO2 → (3/x)Sx + 2H2O • Με την υδρογόνωσηαπομακρύνεταιτοΟ2 και τοΝ2. • Τα ναφθενικά οξέα διασπώνται προς υδρογονάνθρακες και Η2Ο ενώ οι αζωτούχες ενώσειςπρος υδρογονάνθρακες και ΝΗ3.

17. Αποθείωση του πετρελαίου • Οι καταλύτες αποτελούνται από φορέα που έχει εμποτιστεί με μέταλλα τα οποία αποτελούν τα ενεργά συστατικά των καταλυτών. • μέταλλα κοβάλτιο, μολυβδαίνιο, νικέλιο και σπανιότερα λευκόχρυσος • φορέας συνήθως Al2O3στο οποίο προστίθενται μικρές ποσότητες AlCl3 ή SiO2 • Η βιοαποθείωση είναι μία πράσινη διαδικασία κατά την οποία χρησιμοποιούνται βακτηρίδια ως καταλύτες. • Οργανοθειϊκές ενώσεις οξειδώνονται από μικρόβια και απομακρύνεται το θείο υπό μορφή θειούχων αλάτων.

18. Επιπτώσεις των θειούχων ενώσεων Επιπτώσεις στις μηχανές • Οι θειούχες ενώσεις σχηματίζουν κατά την καύση τους SO2και SO3. • Υδρατμοίυγροποιούνται στα κρύα τμήματα των μηχανών, κυρίως κατά την εκκίνησή τους. • Τα οξείδια του θείου αντιδρούν με τα σταγονίδια του νερού και παράγεται θειικό οξύ. SO3 + H2O H2SO4

19. Επιπτώσεις των θειούχων ενώσεων Επιπτώσεις στις μηχανές • Το H2SO4 είναι ισχυρά διαβρωτικό και προκαλεί βλάβες στις μεταλλικές επιφάνειες. • Διάβρωση επίσης προκαλεί και το SO2. SO2 + 2H2O +3Fe →FeS + 2Fe(OH)2 • Επηρεάζουν την αντικροτικότητα των καυσίμων. • Δηλητηριάζουντους καταλύτες.

20. Επιπτώσεις των θειούχων ενώσεων Επιπτώσεις SO2, SO3στην ανθρώπινηυγεία • Δημιουργούν σοβαρά αναπνευστικά προβλήματα. • Tο SO2έχει δυσάρεστη πνιγηρή οσμήκαι προκαλεί ερεθισμό στα μάτια. • ΤοSO2είναι πολύ διαλυτό, προσροφάται στις υγρές περιοχές του αναπνευστικού συστήματος προκαλώντας έκκριση βλέννας και οιδήματα, που έχουν σαν αποτέλεσμα την στένωση των αεραγωγών. • Σε μεγάλες συγκεντρώσεις είναι τοξικά και προκαλούν τον θάνατο.

21. Επιπτώσεις των θειούχων ενώσεων Επιπτώσεις στο περιβάλλον • Προσδίδουν δυσάρεστη οσμήστο πετρέλαιο (κυρίως οι μερκαπτάνες). • Το SO2 έχει σοβαρές αρνητικές επιδράσεις στη χλωρίδα. • Σε περιοχές που λειτουργούν μονάδες φρύξης ορυκτών, για παραγωγή μετάλλων, παράγονται μεγάλες ποσότητες SO2 και η βλάστηση καταστρέφεται εντελώς. • Συμβάλλουν στη δημιουργία της όξινης βροχής.

22. Επιπτώσεις των θειούχων ενώσεων Όξινη βροχή Πως σχηματίζεται • Είναι η βροχή που μεταφέρει θειικό οξύ, νιτρικό οξύ, θειικά και νιτρικά άλατα υπό μορφή αερολυμάτων (αεροζόλ) και έχει pH<5,6. • Τα οξέα παράγονται από ταοξείδια του θείου και του αζώτου: H2S + 2/3 O2SO2 + H2O SO2 + ½ O2SO3 SO3 + H2OH2SO4 NO + ½ O2 NO2 4NO2 + 2H2O + Ο2 4HNO3 • Τα οξέα αντιδρούν με άλλες ουσίες και σχηματίζουν άλατα συνήθως αμμωνιακάNH4NO3, (NH4)2SO4, NH4HSO4.

23. οξείδωση υγρή εναπόθεση αέρια εναπόθεση φυσική αμμωνία πηγές εκπομπής Επιπτώσεις των θειούχων ενώσεων Πως σχηματίζεται Όξινη βροχή

24. Επιπτώσεις των θειούχων ενώσεων Όξινη βροχή Αποτελέσματα • Προκαλεί καταστροφές στη βλάστηση και τα δάση. • Ελαττώνει το pH του εδάφους με αποτέλεσμα να αναστέλλονται λειτουργίες μικροοργανισμών και να μειώνεται η γονιμότητα των εδαφών. • Το όξινο νερό διαλύει θρεπτικά συστατικά του εδάφους με αποτέλεσμα να γίνεται φτωχότερο και να καθυστερεί η ανάπτυξη της βλάστησης. • Μειώνει την ικανότητα των φυτών να αντιμετωπίζουν την ξηρασία, τα έντομα και ρύπους όπως το όζον. • Αφαιρεί από τα φύλλα των φυτών προστατευτικές ουσίες με αποτέλεσμα να ελαττώνεται η άμυνά τους και να καθίστανται ευάλωτα σε ασθένειες.

25. Επιπτώσεις των θειούχων ενώσεων Αποτελέσματα Όξινη βροχή • Μπορεί να προκαλέσει μείωση του pH των λιμνών με αποτέλεσμα ακόμη και την εξαφάνιση κάποιων ειδών. • Νερά χαμηλής οξύτητας δημιουργούν βλέννα που επικαλύπτει τα βράγχια των ψαριών με αποτέλεσμα να δυσχεραίνεται η πρόσληψη οξυγόνου. • Διαταράσσεται το ισοζύγιο ασβεστίου με αποτέλεσμα να προκαλούνται προβλήματα στην ποιότητα και ανθεκτικότητα του κελύφους των αβγών οπότε παρεμποδίζεται η ομαλή διαιώνιση των ειδών. • Τα νιτρικά και αμμωνιακά που περιέχονται στη όξινη βροχή προκαλούν αύξηση του φυτοπλαγκτού.

26. Επιπτώσεις των θειούχων ενώσεων Όξινη βροχή Αποτελέσματα • Διευκολύνει την διάλυση των μετάλλων που βρίσκονται στο έδαφος, με αποτέλεσματο πέρασμά τους στις τροφικές αλυσίδες. • Διαλύει άλατα και προκαλεί ρωγμές στα σκληρά πετρώματα με αποτέλεσμα να διαλύονται βαρέα μέταλλα και άλλες τοξικές ουσίες οι οποίες, μέσω της τροφικής αλυσίδας,φτάνουν τελικά στο άνθρωπο. • Διαβρώνει και καταστρέφει αγάλματα, μνημεία και τοιχογραφίες μετατρέποντας το ανθρακικό ασβέστιο των μαρμάρων σε γύψο. CaCO3+ SO3 + 2H2O → CaSO4.2H2O + CO2 CaCO3 + H2SO4 → CaSO4 + H2O + CO2

27. ΠΕΙΡΑΜΑΤΙΚΟ ΜΕΡΟΣ

28. Πειραματική διάταξη

29. Πειραματική διάταξη

30. μετά από 2 λεπτά μετά από 3,5 λεπτά Ένα λουλούδι «αναπνέει» SO2

31. Ένα λουλούδι «αναπνέει» SO2

32. Πειράματα που θα πραγματοποιηθούν 1.Καύση ντίζελ και διαβίβαση των καυσαερίων: α)σε υδατικό διάλυμα NaOH παρουσία δείκτη φαινολοφθαλεΐνης (ταυτοποίηση των όξινων οξειδίων που περιέχονται στα καυσαέρια) β)σε υδατικό διάλυμα στο οποίο έχει προστεθεί οξειδοαναγωγικός δείκτης ιωδίου/αμύλου (ταυτοποίηση των αναγωγικών οξειδίων που περιέχονται στα καυσαέρια). 2.Καύση καθαρής αιθανόλης και διαβίβαση των καυσαερίωνσταδιαλύματαNaOHκαι ιωδίου/αμύλου (σύγκριση ενός«πράσινου» καυσίμου με ένα κοινό ορυκτό καύσιμο). 3. Εφαρμογή ειδικής μεθόδου ανίχνευσης αερίου SO2 (πράσινος πολτόςNi(OH)2μετατρέπεται σε μαύροNi(OH)3υπό την επίδραση αερίου μίγματος SO2, O2).

33. Απαιτούμενα αντιδραστήρια • διαλύμα φαινολοφθαλεΐνης0,1 % w/v • διάλυμα I2/KI 1 %/2% w/v • διάλυμα αμύλου0,1% w/v • διάλυμα NaOH 0,1 M • πολτός Ni(OH)2 • ντίζελ • αιθανόλη

34. αποχρωματισμός Ταυτοποίηση των όξινων οξειδίων διάλυμα NaOH, φαινολοφθαλεΐνης SO2 + H2O  H2SO3 H2SO3 + 2NaOH  Na2SO3 + 2H2O CO2 + H2O H2CO3 H2CO3 + 2NaOH  Na2CO3 + 2H2O

35. αποχρωματισμός Ταυτοποίηση των αναγωγικών οξειδίων διάλυμα I2/αμύλου H2SO3 + I2 + H2O  H2SO4 + 2HI SO2 + I2 + 2H2O  H2SO4 + 2HI

36. αποσταγμένο νερό Διαβίβαση των καυσαερίων σε αποσταγμένο νερό

37. 2 σταγόνες δείκτη 2 σταγόνες NaOH 0,1M διάλυμα υποδοχής 3 mL αποσταγμένο νερό Ταυτοποίηση των όξινων οξειδίων

38. 3 σταγόνες διαλύματος αμύλου 0,1 % 3 mL αποσταγμένο νερό 2 σταγόνες διαλύματος I2 1% διάλυμα υποδοχής Ταυτοποίηση των αναγωγικών οξειδίων

39. Καύση αιθανόλης Επαναλαμβάνουμε το πείραμα χρησιμοποιώντας ως καύσιμο,αντί του ντίζελ,καθαρή αιθανόλη. • Διαπιστώνουμε ότι το διάλυμα NaOH, φαινολοφθαλεΐνηςαποχρωματίζεται ενώ το διάλυμα ιωδίου-αμύλου δεν αποχρωματίζεται. • Ο αποχρωματισμός του βασικού διαλύματος οφείλεται στο CO2που παράγεται κατά την καύση. • Το διάλυμα ιωδίου-αμύλου δεν αποχρωματίζεται διότι δεν παράγεται το αναγωγικό αέριο SO2.

40. πολτός Ni(OH)2 + 2NaOH+ NiCl2 → 2NaCl+ Ni(OH)2 Ειδική μέθοδος ανίχνευσης του αερίου SO2 • Διήθηση του διαλύματος που προκύπτει από ανάμιξη διαλύματος NaOH και διαλύματος NiCl2. • Σχηματισμός επίστρωσης πολτού Ni(OH)2 σε διηθητικό χαρτί.

41. αποσταγμένο νερό SO2, O2, H2O Ni(OH)2 Ni(OH)3 Ειδική μέθοδος ανίχνευσης του αερίου SO2 • Διαβίβαση των καυσαερίων σε αποσταγμένο νερό • Το διηθητικό χαρτί αιωρείται πάνω από το διάλυμα υποδοχής • Στην ατμόσφαιρα SO2, O2 ο πράσινος πολτός Ni(OH)2 μετατρέπεται στο μαύρο Ni(OH)3.

42. Συμπεράσματα • Η καύση των ορυκτών καυσίμων επιβαρύνει το περιβάλλον με όξινα οξείδια CO2, SO2. • Επιβάλλεται η συχνή και σωστή συντήρηση των καυστήρων ώστε να εξασφαλίζονται βέλτιστες συνθήκες καύσης για να περιορίζεται η αιθάλη και το CO. • Τα «καθαρά» καύσιμα όπως η βιο-αιθανόλη επιβαρύνουν λιγότερο το περιβάλλον. • Με την παρουσίαση των πειραμάτων στο σχολικό εργαστήριο επιτυγχάνεται η μελέτη των αντιδράσεων εξουδετέρωσης και οξειδοαναγωγής με βάση υπαρκτά φυσικοχημικά φαινόμενα που εξελίσσονται στο περιβάλλον.