第 4 章　配位化合物

第4章　配位化合物

本章知识点与教学要求 配合物的基本知识配合物的价键理论共价键配位平衡教学方法讲授法

4-1　配合物的基本知识 4-1-1、配合物的定义配离子　金属离子（或原子）与一定数目中性分子（或阴离子）以配位键方式合成的不易离解的复杂离子称为配离子。　如：[Cu(NH3)4]2+ [Ag(CN)2]－

配离子又分为配阴离子和配阳离子。 带有正电荷的配离子－配阳离子带有负电荷的配离子－配阴离子 2. 配合物　含有配离子的化合物称为配合物。　配离子与带有相反电荷的离子组成中性化合物，叫做配位分子。

4-1-2、配合物的组成 配合物在组成上一般包括内界和外界两部分。中心体（离子或原子）　　　　内界配合物配体(单齿或多齿配体) 外界

现以[Cu(NH3)4]SO4为例说明配合物 的组成。内界　　外界 [ Cu (NH3) 4 ]2+ SO42- 中配配配外　　　心位位位　界　　　离原体数　离　　　子子　　　　子

1. 内界 在配合物化学式中用方括号表示内界。配合物的内界能稳定地存在于晶体及水溶液中。它是配合物的特征部分，它的结构和性质与其他离子不同。　如： [ Cu (NH3) 4 ]2+

2.外界 • 而不在内界的其他离子，如SO42－　写在方括号外，构成配合物的外界。 • 内界与外界之间的结合力是离子键，故在溶液中内、外界是分离的，分别以离子状态存在于溶液中。 • 配位分子则没有外界。

3.中心离子 • 配合物的结构比较复杂，它都有一个金属离子作为整个配合物的核心（离子占据着中心位置）称作中心离子。　 • 中心离子（或原子）又称为配合物形成体。一般是金属离子，特别是过渡元素的金属离子。

4.配位体和配位原子 • 在中心离子周围结合着一定数目的中性分子或阴离子，称配位体。 • 配位体中提供孤对电子并与中心离子直接连结的原子（如NH3中的N）称为配位原子。

配位体可以是中性分子如H2O、NH3 也可以是阴离子如CN－、X－ • 配位原子至少有一个孤对电子，通常作为配位原子的是电负性较大的非金属元素，常见的配位原子如：F、Cl、N、O、S等元素的原子。　　　　单齿（含有一个配位原子） • 配位体多齿配体（多个配位原子）

5.配位数 • 直接同中心离子结合的配位原子的数目称为中心离子的配位数，常见的配位数为2、4、6。 • 在确定配位数时应特别注意多齿配体结合时的情况，如[Pt(en)2]C12中，尽管只有两个配体，但由于en是双齿配体，故Pt2+离子的配位数是4而非2。

影响配位数的因素 电荷中心离子和配位体的电荷、体积（原子半径）、电子层结构及配合物形成时的条件，如浓度和温度。中心离子电荷越高，吸引配位体的数目越多；配位体的负电荷增加，配位数减小，如 Zn(NH3)62+、Zn(CN)42-；SiF62-、SiO44-。中心离子半径越大，配位数越大，如AlF63-、BF4 配位体半径越大，配位数越小，如AlF63-、AlCl4-、AlBr4-。增大配体浓度，有利于提高配位数；升高温度，常使配位数减小。半径

例题： 1.配合物 [Fe (en)3]Cl3，其配位体是_________，中心离子的配位数是_____________。 2.配合物 [Co(NH3)4(H2O)2]Cl3，其中心离子是_________，配位体是______________ 3.[PtCl2(NH3)2]的配位体是________，配位原子是_________

例：在[Co(en)2Cl2]Cl配合物中，中心离 子的电荷及配位数分别是（A）＋1 和 4 　（B）＋3 和 6 　（C）＋3 和 4 （D）＋1 和 6 （E）＋3 和 2

4-1-3、配合物的命名 配合物的命名服从一般无机化合物的命名原则，因此在含配离子的化合物中，命名时阴离子在前，阳离子在后。　不同之处在于必须标明配合物的特征部分－配合物的内界。

一般配合物命名具体可按下述方法 （1）命名顺序　从后向前，或从右向左进行。（2）内、外界之间加“酸”或“化”分开。外界卤素用“化”分开。（3）配体与中心离子（原子）之间加“合”分开。

（4）中心离子氧化数可紧跟中心离子后，用罗马字母表示，且加上小括号。如氧化数为零，可不必表出。（4）中心离子氧化数可紧跟中心离子后，用罗马字母表示，且加上小括号。如氧化数为零，可不必表出。（5）配位体各数用中文一、二、三、四……表示；“一”可省略，配体之间用“·”相隔。配位体数－配位体名称－“合”－中心离子名称－中心离子氧化数（罗马数）

（6）配体命名先后要求： ① 配体若有阴离子和中性分子，则阴离子先命名。 ② 配体若有无机物种和有机物种，则无机物种先命名。 ③ 配体若有两种或两种以上无机分子，则可按配位原子元素符号第一个字母的顺序，英文字母顺序先的先命名。

例如： K[Pt(NH3)C13] 三氯·氨合铂（II）酸钾 [Co(NH3)5(H2O)]2(SO4)3 硫酸五氨·水合钻（Ill） [Fe(en)3]C13 三氯化三(乙二胺)合铁（Ill）

例：[Co (NH3)5 (H2O)] Cl3的正确命名是 （A）三氯·五氨·水合钴（III）（B）三氯化五氨合·水钴（III）（C）三氯化五氨·一水合钴（III）（D）三氯化一水·五氨合钴（III）（E）三氯化水·五氨合钴（III）

例：K[PtCl3(NH3)]的正确命名是 （A）一氨·三氯合铂（II）酸钾（B）三氯·一氨合铂（II）酸钾（C）三氯·氨合铂（II）化钾（D）三氯化氨合铂（II）酸钾（E）一氨·三氯合铂（II）化钾

4-2　配合物的价健理论 4-2-1、配合物的结构　配合物中的化学键主要是指配合物的中心原子与配体之间的化学键。　　配离子中的中心离子和配位体之间是通过配位键结合，配位体提供共用电子对，而中心离子则提供空的轨道。

如：[Cu(NH3)4]2+配离子 H3N NH3 2+ Cu H3N NH3

4-2-2、价健理论要点 1．中心离子与配体以配位键结合。配体的配位原子提供孤对电子，中心离子提供容纳这些电子对的空轨道。 2．形成配位键的必要条件是中心离子必须有适当的空轨道，配体必须有未键合的孤对电子。

3、中心离子所提供的空轨道必须首先进行杂化，形成数目相同、能量相等的具有一定方向性的杂化空轨道，容纳配体提供的孤对电子而形成配位键。3、中心离子所提供的空轨道必须首先进行杂化，形成数目相同、能量相等的具有一定方向性的杂化空轨道，容纳配体提供的孤对电子而形成配位键。 4、配离子的空间构型与中心离子的杂化方式有关，以Sp3杂化轨道与配体成键形成的配离子是四面体构型。

中心原子的杂化轨道和配离子的空间构型 （1）外轨型配合物：如配位原子电负性大，如X、O等，不易给出孤电子对，对中心离子影响较小，使中心离子结构不发生变化，仅用外层空轨道进行杂化形成的配合物。如FeF63-。（2）内轨型配合物：如配位原子电负性较小，如C、N等，较易给出孤电子对，对中心离子影响较大使电子层结构发生变化，（n-1）d轨道上的成单电子被强行配对，腾出内层能量较低的d轨道与最外层的s、p轨道杂化形成的配合物。如Fe(CN)63-。用磁矩μ=[n(n+2)]1/2来判断配合物类型。

4-2-3配合物的晶体场理论（CFT） • 1）配位体对中心离子的影响 • 配位体与中心离子间除存在静电作用以外，配位体场对中心离子的d轨道产生排斥，使原来能量相同而简并的d 轨道分裂成两组以上能量不同的轨道，分裂的情况主要决定于配位体的空间分布(八面体场、四面体场)。 • 2）晶体场的分裂能 • d轨道分裂后，最高能级同最低能级间的能量差叫分裂能。以△表示，八面体的分裂能则为△0=10Dq。据分裂后的dγ和dε的总能量的代数和为零：

E(dγ)-E(dε)= 10Dq， 2E(dγ)-3E(dε)=0 解之得： E(eg)= E(dγ)= 3/5△0= 6Dq E(t2g)=E(dε)= -2/5△0= -4Dq 3）分裂能与配位体种类的关系 △：平面四边形＞八面体＞四面体中心离子的正电荷越高，对配位体的引力越大，M-L间的核间距越小，△越大；中心离子半径越大，d轨道离核越远，越容易受到配位场的作用，所以△越大；同族过渡金属相同电荷的Mn+离子，在配位体相同时，一般△的顺序为3d＜4d＜5d；

对ML6△0的顺序：光谱化学序列 I-＜Br-＜Cl-＜-SCN-＜F-尿素＜OH-- -O-N=O-（亚硝酸根）＜C2O42-＜H2O＜NCS-＜EDTA＜Py（吡啶）-NH3＜en＜-SO32-＜NO2-（硝基）＜CN- NH3以后的配体Dq值大，其配位场对中心原子的作用大，称为强场；NH3以前的称为弱场。按配位原子来说△的大小为：X＜O＜N＜C

晶体场的稳定化能（CFSE） d电子从未分裂前的d轨道进入分裂后的d轨道所产生的总能量下降值，叫做晶体场的稳（CFSE）。 CFSE（八面体）= -2/5△0×nε+3/5△0×nγ = -（0.4nε-0.6nγ）△0 nε和nγ分别为进入dε轨道和dγ轨道的电子数。CFSE越大，配合物越稳定。

晶体场理论的应用 （1）决定配合物的自旋状态：当P（电子成对能）＞△0时，采取高自旋态； P＜△0时，采取低自旋态。（2）决定配离子的空间结构（3）解释配合物颜色、磁性、水合热等变化规律。

4-3　配位平衡 • 配离子或配位分子在溶液中会发生分步离解，各级离解反应都有相应的平衡常数，此平衡常数称为逐级不稳定常数。 • 各级离解反应和在一起是总的离解反应，逐级不稳定常数之积等于累积不稳定常数，简称不稳定常数（以　　表示）。

4-3-1、配位平衡常数 • 配合物离解反应的逆反应是配合物的生成反应。生成反应的平衡常数称为稳定常数，总生成反应的平衡常数称为总稳定常数，以　表示。稳定常数与不稳定常数互为倒数，即

应注意以下几个问题 1．Ks表示了配合物在水溶液中的离解稳定性程度，lgKs值愈大，配离子在水溶液中愈不容易离解。 2．相同类型的配离子，可根据Ks值大小直接比较其在水溶液中的稳定性。而不同类型的配离子，不能直接用KS值来比较它们的稳定性，应进行计算比较。

4-3-2、配位平衡的移动 配位平衡是化学平衡之一，改变平衡条件，平衡就会移动。　通常情况下，向配离子溶液中加入各种试剂（包括酸、碱、沉淀剂、氧化剂等），由于这些试剂能与溶液中的金属离子或配体反应，使溶液中各组分的浓度发生变化，从而导致配位平衡移动。

1．溶液酸度的影响 • 有许多配体是碱，可以接受质子。增大溶液中H＋浓度，可使配位平衡向着离解的方向移动，这种作用称为酸效应。 • 酸度愈大，酸效应愈强烈；配合物的Ks愈大，酸效应愈弱。

另外，一些中心离子可与溶液中OH－结合生成难溶电解质。这种作用称为水解效应。显然，溶液碱性愈强，水解效应愈强烈，配离子离解程度愈大。另外，一些中心离子可与溶液中OH－结合生成难溶电解质。这种作用称为水解效应。显然，溶液碱性愈强，水解效应愈强烈，配离子离解程度愈大。 Fe3+ + 6F－ [FeF6]－　　＋ 3OH－　　Fe(OH)3

溶液的pH值愈低，水解效应愈小，但酸效应愈大；反之，溶液pH值愈高，酸效应愈小，而水解效应愈大。通常为防止配离子的离解，可采取在不生成氢氧化物沉淀的前提下，尽量提高溶液pH值的办法。

2．沉淀平衡的影响 • 向配位平衡体系中加入较强的沉淀剂，可使配离子离解；同样，在沉淀平衡体系中，加入较强的配位剂，可使沉淀逐渐溶解。 • 平衡移动的方向取决于配合物的稳定常数Ks和难溶电解质的溶度积Ksp的相对大小。

3．与氧化还原平衡的关系 • 溶液中的配位平衡和氧化还原平衡可以相互影响，或使配离子离解；或使物质的电极电势发生改变。 Fe3++4Cl- [FeCl4]- + I- Fe2++1/2I2

4．配合物之间的转化 • 向配位平衡体系中加入一种更强的配位剂，可使原来的配离子转变为另一种更稳定的配离子。 [Ag(NH3)2]+ 2CN－　　 [Ag(CN)2]－+ 2NH3

影响配合物在溶液中的稳定性的因素 1.软硬酸碱硬酸：一般为主族金属（IA、IIA、IIIA），极化能力小也不容易变形。它们同VA、VIA、VIIA 族配位原子形成配合物的稳定性是同族中自上而下减弱。软酸：一般是副族元素，极化能力强变形性大，并有易于激发的d电子，形成配合物的稳定性顺序是：F＜Cl＜Br＜I，O＜S，N＜P＞As＞Sb

硬碱：不容易给出电子的配体，其配位原子电负性高，变形性小，容易同硬酸结合成较稳定的配合物。如：H2O，OH-，F-，O2-，CH3COO-，PO43-，SO42-，CO32-，ClO4-，NO3-，ROH，NH3，N2H4等。硬碱：不容易给出电子的配体，其配位原子电负性高，变形性小，容易同硬酸结合成较稳定的配合物。如：H2O，OH-，F-，O2-，CH3COO-，PO43-，SO42-，CO32-，ClO4-，NO3-，ROH，NH3，N2H4等。软碱：容易给出电子的配体，其配位原子电负性低，变形性大，容易同软酸结合成较稳定的配合物。如：RSH，RS-，I-，SCN-，S2O32-，S2-，CN-，CO，C2H4，H-，R3P等。交界酸：Fe2+，Co2+，Ni2+，Cu2+，Zn2+，Pb2+，Sn2+，Sb3+，Cr2+，Bi3+等。交界碱：C6H5NH2，C2H5N，N3-，Br-，NO2-，SO32-，N2等。

SHAB原则：软亲软，硬亲硬，软硬交界就不管。SHAB原则：软亲软，硬亲硬，软硬交界就不管。 2.中心原子的结构和性质的影响金属离子的半径和电荷，金属离子的电子构型（8e、18e、18+2e、9-17e）。 2.配体性质的影响配位原子的电负性：对2e或8e外层的阳离子，配位原子的电负性越大，配合物越稳定（硬亲硬）。对18e及18+2e外层的阳离子，配位原子的电负性越小，配合物越稳定（软亲软）。C，S，P＞N＞O＞F 配位体的酸碱性，螯合效应，螯合剂──乙二胺、EDTA等。

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