第十章、环境监测质量保证

1. 第十章、环境监测质量保证 教学内容 §1概述 §2监测实验室技术要求 §3监测数据统计处理 §4实验室质量控制 §5 环境标准物质

2. 第一节概述 第十章、环境监测质量保证 一、环境监测的质量要求 • 环境监测质量保证是对整个监测过程的全面监测，包括制订质量管理规划；根据需要和可能确定监测指标及数据的质量要求；规定相应的分析监测系统等。 • 其内容包括采样、样品的预处理、贮存、运输、实验室供应，仪器设备的选择和校准，试剂、溶剂和基准物质的选用，统一测量方法，质量控制程序，数据的记录和整理等。

3. 第十章、环境监测质量保证 二、环境监测的质量要求 • 环境监测样品由于成分组成极为复杂，浓度范围广，随机变化大，因此，要得到正确的监测结果，就必须使结果具有一定的准确性和精密度，同时，环境样品由于时间、空间上分布的不均匀特点，往往一个样品就涉及到一个较大的区域，这就要求对同一环境样品应该有相当数量的实验室同时对它进行监测因而要求监测结果必须具有代表性、可比性和完整性。

4. 第十章、环境监测质量保证 三、监测质量保证的内容和质量控制 环境监测质量保证是整个环境监测过程的全面质量管理，。其内容包括： 1、制定合理详细的监测计划； 2、根据需要和可能确定监测指标及数据的质量要求（并考虑经济成本和效益）； 3、规定相应的分析测量系统。

5. 第十章、环境监测质量保证 四、实验室质量控制包括实验室内部质量控制和外部质量控制。 1、实验室内部质量控制包括： （1）实验室基础工作（方法选定、试剂和纯水的制备、器皿校准）； （2）空白试验、检测限测量、校准区县的绘制和检验； （3）平行样分析； （4）加标样分析； （5）密码样分析； （6）绘制质量控制图。

6. 第十章、环境监测质量保证 2、实验室间质量控制一般是由中心监测站或其他有经验的人员来执行，对某些实验室的分析质量进行评价，从中发现系统误差，以便及时校正、提高监测质量。常用方法有: （1）分析标准样品； （2）现场评估、考核。

7. 第十章、环境监测质量保证 第二节、监测实验室技术要求 • 实验室是获得监测结果的关键部门，要使监测质量达到规定水平，必须要有合格的实验室和合格的分析人员来完成。具体包括仪器和器皿的正确使用和定期校正、化学试剂的选用、标定、配制，实验室的清洁和安全工作，分析人员的操作水平。

8. 第十章、环境监测质量保证 一、实验用水 水是最常用的溶剂，配药、洗涤均不可缺少，水的纯度对分析质量的影响极大,不同的分析过程对水有不同的要求。 1．蒸馏水 （1）金属蒸馏水（2）玻璃蒸馏水（3）石英玻璃蒸馏水（4）亚沸蒸馏水 2．去离子水 用阴、阳离子交换树脂去掉阴、阳离子，这种水含金属杂质极少，适用于配置痕量金属分析的试液。不适于配置有机分析试液。 3．特殊要求的纯水 在分析某些指标时，对分析过程所用的纯水中的这些指标的含量要求越低越好，而其他指标可放宽些，这就是特殊要求的纯水的制备。如无二氧化碳水、无氨水、无酚水、无氯水。

9. 第十章、环境监测质量保证 二、试剂与试液 化学试剂分为三级： • 一级 优级纯 G·R 绿色 适用于精密分析、配制标准溶液。 • 二级 分析纯 A·R 红色 适用于配置定量分析中普通溶液。 • 三级 化学纯 C·P 蓝色 适用于半定量、定性溶液。 • 比一级纯更高的高纯试剂目前国际上也无统一的规定，常以“9”的个数表示产品的纯度，以4个“9”、5个“9”分别表示99.99%、99.999%。 • 用相应的试剂和纯水按规定配成试液后，除了注意空气、温度、光、杂质等影响外，还应注意保存时间。一般浓溶液稳定性较好，稀溶液较差，10-3M的溶液可储存一个月，10-4M的溶液只储存一周，10-5M的溶液须当日配置。配好溶液后贴上标签待用。

10. 第十章、环境监测质量保证 三、实验室环境条件 环境条件对分析结果也有影响，如空气中含有固体、液体的气溶胶及污染气体是对痕量和超痕量分析会产生较大影响。 例如一般通风柜中蒸发200克溶剂，有6毫克残留物。若在清洁空气中蒸发可降至0.08毫克。因此，对痕量及超痕量分析或灵敏度要求高的仪器应在超净实验室进行或使用。 超净实验室是指空气中尘粒数很低，常以100号（100个/m2＞0.5um，0个/m2＞5um）来表示。超净实验室面积约12平方米，有缓冲室，四周涂环氧树脂漆，桌面用聚四氟乙烯膜，地板用整块塑料地板铺设，门窗密闭，装空调。若没有超净实验室则应在专门的通风柜中进行。

11. 第十章、环境监测质量保证 第二节 监测数据的统计处理 一、基本概念 1．误差和偏差 1）真值：在某一时刻、某一位置或状态下，某量的效应体现出的客观值或实际值称为真值。 真值包括： • 理论真值：如三角形内角之和等于180°。 • 约定真值：由国际单位制所定义的真值。如1min=60s，1m=100cm等。国际计量大会将国际单位分为基本单位、辅助单位和导出单位。 • 相对真值：高一级标准器的误差为低一级标准器误差的1/5（或1/3～1/20）时，则认为高一级标准器为低一级标准器的相对误差。

12. 第十章、环境监测质量保证 2）误差 A.系统误差：又称为可测误差或恒定误差。是指测量总体均值与真值之间的差别。 B. 随机误差：又称为不可测误差或偶然误差。它是由分析过程各种随机因素的共同作用而造成的，如温度、压力等 C.过失误差：又称粗差。它明显歪曲分析结果，是由于分析过程犯了不应有的错误所造成的，如器皿不洁、试剂加错等

13. 第十章、环境监测质量保证 3）误差的表示方法 绝对误差 = X－Xi 相对误差 = X－Xi/ Xi×100% 4）偏差：个别测量值与均值的偏离。 5）标准偏差 平均偏差表示一批数据的相符合程度，但有时用平均偏差表示结果的相符合程度不尽理想。 6）极差：表示误差的范围。 指一组测量值中最大值Xmax与 最小值Xmin之差。 R = Xmax－Xmin

14. 第十章、环境监测质量保证 2．总体、样本、平均数 1）总体：研究对象的全部称为总体。其中一个单位称为个体。 2） 样本：总体中的一部分称为样本。如某监测点水质监测5项，其中一项指标称为样本。 • 样本容量：样本中测定的个数称为样本容量。如pH测定20个值，样本容量为20。样本容量的选择要适当，选小了，数据不够用，掌握不了污染规律，不能达到预期目的。选大了，数据过多，造成不必要的人力、物力浪费，因此，在监测方案制定时，要合理选择样本容量，既要保证获得必要的数据，又要避免无谓的工作。

15. 第十章、环境监测质量保证 3）平均数：代表一组变量的平均水平或集中趋势，大多数样品测定值靠近平均数。 • 算术平均数。 • 几何平均数 • 中位数 • 众数

16. 第十章、环境监测质量保证 二、数据的处理及结果表述 1.有效数字及其修约 1）有效数字2）修约规则： 四舍六入五考虑 五后非零则进一 五后皆零视奇偶 五前为偶应舍去 五前为奇则进一 五后皆零保留双 一次修约出结果。 例如：将下列数据保留三位有效数字 14.2631——14.3 14.249——14.2 14.2501——14.3 14.2500——14.2 14.1500——14.2 14.0500——14.0 14.9500——15.0

17. 第十章、环境监测质量保证 3）记数规则 ①记录测量数据时，只保留一位可疑（不确定）数据。 ②在数值计算中，当有效数字位数确定后，其他数字按修约规则一律舍去。 ③测量结果有效数字所能达到位数不能低于方法检出限有效数字的位数。 ④常数、e等的位数应根据需要取舍。

18. 第十章、环境监测质量保证 2．可疑数据的统计检验 在分析测定中，有的数据明显歪曲试验结果，与正常值偏离较远，这种测量值叫离群数据。有可能歪曲试验结果但尚未判定属离群数据的称为可疑数据。这些可疑数据时应该剔除呢？还是应该留下？这就是可疑数据的统计检验。当然，如果在测量中发现明显的系统错误和过失误差应立即剔除。

19. 第十章、环境监测质量保证 1）DIXON检验法 本法常用来检验一组测量数据的一致性和离群值，这种方法对最小可疑值和最大可疑值进行检验的公式因样本容量不同而不同。方法如下： A.将测量值由小到大排列； B.按公式计算Q； C.由n和显著性水平（危险率）查临界值Q； D.判断 重复检验。直到检不出离群值。

20. 第十章、环境监测质量保证 2）Grubbs检验法 此法适用于检验多组测量值均质的一致性和剔除多组测量值中的离群值，也可以检验一组测量值一致性和剔除一组测量值中的离群值。 方法如下： • 找出测量均值的和； • 求总均值和标准偏差S； • 求统计量T • 判断：若T ≤ T 0.05则可疑值为正常均值 若T0.05＜T ≤ T 0.01则可疑值为偏离值 若T ＞ T0.01则可疑值为离群均值，应剔除

21. 第十章、环境监测质量保证 三、实验室质量保证 • 环境监测的质量保证在大的方面可分为采样系统和测量系统质量保证两部分。 • 实验室质量控制保证必须建立在完善的实验室基础工作之上。而完善的实验室应具备以下必要的先决条件①必须具有经过良好训练、具有一定专业理论知识、精通所用分析方法（或仪器）的原理、操作正确熟练的各级分析人员。②必须具有科学完善的试验室管理制度和经验丰富的专业管理人员、仪器、设备经常校准和维修保养，处于良好的使用状态。③是用纯度合格的化学试剂（包括试验用水）等。在介绍实验室质量控制措施之前，我们先介绍几个常用的专业术语。

22. 第十章、环境监测质量保证 1、专业术语解释 1）准确度：指用一个特定的分析程序所获得的分析结果与假定的或公认的真值之间符合程度的度量。它反映测量系统系统误差和随即误差的总和，决定分析结果的可靠性。准确度用绝对误差和相对误差来表示。 • 评价准确度的方法有两种：分析标准物质 根据测定值与标准值比较确定准确值加标回收即在样品中加入标准物质，测定回收率，已确定准确度。从多次回收试验可发现方法的系统误差。这是常用而简单的方法： • 由于加标量影响回收率，故再在实验中加入的量应与试样量相近

23. 第十章、环境监测质量保证 2）精密度：指用一特定的分析程序在受控条件下重复分析均一样品所的测量值的一致程度。它反映测量系统的随机误差大小。可用极差R、平均偏差,相对平均偏差，标准偏差S，相对标准偏差Cv等来度量。最常用的S。 在讨论精密度时，常要用到如下几个术语： • 平行性 • 重现性 • 再现性

24. 第十章、环境监测质量保证 3）灵敏度：指某分析方法对单位浓度或单位量的变化所引起的相应程度。常用校准曲线的斜率来度量灵敏度，如A=kc＋a，k越大，说明方法的灵敏度越高。灵敏度会因实验条件的变化而变化。在一定实验条件下它具有相对的稳定性。 4）检测下限：某一分析方法在给定的可靠程度内，可以从样品中检测待测物的最小浓度或最小量。

25. 第十章、环境监测质量保证 2、实验室内部质量控制 1）平行样分析 • 平行样分析是指在完全相同的条件下同步分析所得的测试结果，一般作平行双样，对某些要求严格的测试，例如标定标准溶液、校准仪器等也可同时作3～5份平行测定。平行样分析反映的是分析结果的精密度，也可以检测同批测试结果之间的稳定性。 • 平行样的数量由多种因素决定，条件允许应全部作平行双样，否则应随机抽取10～20%的样品作双样分析。

26. 第十章、环境监测质量保证 2）标准物质比较分析 • 将标准样品同时测定，可以评价测试结果的准确度，了解是否存在系统误差或异常情况。一般地说，在同步工作的情况下的工作质量应该是相似的，当然有过失误查或异常干扰存在的情况下除外。 3）加标分析 • 测定样品时，在其中加入一定量的标准物进行测定，求回收率。加标量应和待测量相近。待测物浓度极低时，应按检测下线的量加标，任何情况下加标量都不得超过待测物浓度的2倍。

27. 第十章、环境监测质量保证 4）密码样和加标密码样分析 • 这种测试对分析人员来说是未知样，因而在没有设专门质量控制机构或没有专职质控人员的情况下无法实施。 5）互检和外检 • 互检一般是同室的不同分析人员之间进行的。在有专职质控人员时，可用密码样的方式进行。这样可以检验操作人员的某些习惯误差的出现，也可以检验检验仪器或方法的误差的影响。 • 外检是由中心站或有经验的专家对实验室分析质量进行的评判。

28. 第十章、环境监测质量保证 6）质量控制图 • 在日常工作中，为了连续不断地监测和控制分析测定过程中可能出现的误差，经常用质量控制图进行质量保证。 • 绘制质量控制图的理论依据是：每个分析方法在操作过程中必然受到各种因素的影响，因此，测定结果存在变异，但在受控条件下书具有一定的准确度和精密度，并按正态分布，以统计值为纵坐标，测定次数为横坐标即得到质量控制图。通常一张质控图应包括预期值—中心线，目标值—上下警告线，实测值的可接受范围—上下控制线。

29. 第十章、环境监测质量保证 3、实验室间质量质量控制 实验室间质量控制场用于方法标准化、协作试验、仲裁试验及实验室评价。其目的是使各实验室之间能在保证基础数据质量的前提下，提供准确可靠并一致可比的测试结果，也就是说在控制实验室的随机误差达到最小的情况下，进一步控制系统误差，使之最低。

30. 小 结 1、环境监测实验用水、化学试剂的分类。 2、监测数据统计处理的基本概念。 3、Q检验法、T检验法去除离群数。 4、室验室质量控制 5、平行双样、加标回收