Download
1 / 30
E N D
1. Potenciais padres
2. Potenciais de eletrodo na presena de equilbrios de precipitao AgCl(s) + e- Ag0 + Cl- E02 = ?, K2 = KpsxK1
3. Potenciais de eletrodo na presena de equilbrios de complexao Ag(S2O3)23- + e- Ag0 + Cl- E02 = ?, K2 = K1/Kf
4. Potenciais Formais O conceito de potencial formal (Ef) foi introduzido por Swift* para solucionar o problema relacionado variao de E0 (potencial padro) com a atividade das espcies eletroativas e, portanto, com a fora inica da soluo.
5. Potenciais calculados e valores medidos
6. Velocidade das reaes O fato de termos diversas semi-reaes em tabelas de potenciais de eletrodos padres no significa que existam eletrodos para tais reaes.
7. Potencial de juno lquida Quando duas solues eletrolticas de diferente composio so colocadas em contato, um potencial de desenvolve na interfase entre as duas solues, o potencial de juno.
8. Potencial de juno lquida
9. Como so as correntes numa clula eletroqumica?
10. Eletrlise de uma soluo de HCl
12. Correntes Faradaicas e No Faradaicas Dois tipos de processo podem conduzir correntes atravs da interface eletrodo soluo:
13. Correntes Faradaicas e No Faradaicas
14. Uma vez que a corrente de carga da dupla camada cai a zero, diz-se que o eletrodo est polarizado Caso ocorra algum processo faradaico, ento ocorrer a despolarizao do eletrodo
15. Efeito da corrente nos potenciais de clula Quando corrente contnua (cc) flui atravs de uma clula eletroqumica, o potencial da clula se afasta do valor calculado termodinamicamente, o qual era dado por Ecel = Ecatodo - Eanodo O desvio em relao ao valor calculado se deve aos seguintes fatores:
16. Queda mica (IR) Para que uma corrente passe atravs de uma clula galvnica ou eletroltica, necessrio um potencial que venha a se sobrepor resistncia do movimento dos ons em direo ao catodo ou anodo.
Esta fora segue a lei de Ohm como nos metais e conhecida como Potencial mico ou queda mica (IR) O efeito lquido da queda IR o de aumentar o potencial necessrio para operar uma clula eletroltica ou diminuir o potencial medido numa clula galvnica.
17. Polarizao Vrios mtodos eletroanalticos importantes fazem uso de curvas de corrente vs tenso (i vs. E)
A Equao: Ecelula = Ecatodo Eanodo - IR
prev uma dependncia linear entre o potencial da clula e a corrente
18. Eletrodo idealmente polarizado Um eletrodo idealmente polarizado aquele cuja corrente permanece constante e independente do potencial numa ampla faixa de tenses.
19. Clulas com comportamento ideal Uma clula com dois eletrodos que apresentam comportamento ideal de no polarizao entre os pontos A e B tem a seguinte curva i vs E:
20. Clulas com comportamento ideal
21. Etapas envolvidas numa reao de xido-reduo ocorrendo num eletrodo, que podem levara polarizao do eletrodo. Adaptado do livro de A.J. Bard e L.R. Faulkner, Electrochemical Methods, p.21. New York: Wiley, 1980
22. Sobretenso (?) O grau de polarizao de um eletrodo medido pela sobrevoltagem ou sobretenso (?), que dada pela diferena entre o potencial real do eletrodo e o potencial termodinmico, ou potencial de equilbrio, Eeq, ou seja:
23. Polarizao de concentrao Exemplo: A reao Cd2+ + 2e- Cd0 muito rpida e reversvel
Seja a clula hipottica constituda por um anodo idealmente no polarizvel e um catodo idealmente polarizvel feito de Cd (de rea pequena).
24. Polarizao de concentrao
26. Polarizao de concentrao Ecelula = Ecatodo Eanodo - IR - Para que a corrente requerida por esta equao seja mantida, necessrio que os ons reagentes sejam levados at a superfcie do eletrodo a uma velocidade dc/dt data por:
27. Transporte de massa Existem, basicamente, trs mecanismos responsveis pelo transporte de massa do seio da soluo at a superfcie do eletrodo:
28. Transporte de massa - Difuso
29. Transporte de massa - Migrao o processo pelo qual ons se movem numa soluo sob a influncia de um campo eltrico.
30. Transporte de massa - Conveco o processo pelo qual ons se movem numa soluo sob a influncia de foras mecnicas. Assim, agitao da soluo ou rotao do eletrodo tendem a diminuir a polarizao de concentrao
