1 / 41

اللانثانيدات والكيمياء النووية 2-2305411

الأستاذ الدكتور / عادل عباس عمارة قسم الكيمياء الكلية الجامعية بمكة المكرمة جامعة أم القري. البريد الإلكتروني: aaemara@uqu.edu.sa. اللانثانيدات والكيمياء النووية 2-2305411. الجزء الأول: اللانثانيدات والأكتانيدات اكتشافها – استخداماتها الخواص العامة للانثانيدات و الاكتنيدات

abel-franco
Télécharger la présentation

اللانثانيدات والكيمياء النووية 2-2305411

An Image/Link below is provided (as is) to download presentation Download Policy: Content on the Website is provided to you AS IS for your information and personal use and may not be sold / licensed / shared on other websites without getting consent from its author. Content is provided to you AS IS for your information and personal use only. Download presentation by click this link. While downloading, if for some reason you are not able to download a presentation, the publisher may have deleted the file from their server. During download, if you can't get a presentation, the file might be deleted by the publisher.

E N D

Presentation Transcript

  1. الأستاذ الدكتور / عادل عباس عمارة قسم الكيمياء الكلية الجامعية بمكة المكرمة جامعة أم القري البريد الإلكتروني:aaemara@uqu.edu.sa اللانثانيدات والكيمياء النووية2-2305411 نسخة إلكترونية من موقع الدكتور / عادل عباس عمارة – الفصل الدراسي الثاني– ربيع ثاني 1435

  2. الجزء الأول: اللانثانيدات والأكتانيدات • اكتشافها – استخداماتها • الخواص العامة للانثانيدات و الاكتنيدات • مقارنة بين اللانثانيدات والعناصر الانتقالية • مقارنة بين عناصر اللانثانيدات والعناصر القلوية الأرضية • الترتيب الالكتروني لعناصر الانثانيدات • الانكماش اللانثانيدي 2 اللانثانيدات والكيمياء النووية نسخة إلكترونية من موقع الدكتور / عادل عباس عمارة – الفصل الدراسي الثاني– ربيع ثاني 1435

  3. يقسم الجدول الدوري الحديث الي مجموعات ودورات :- المجموعات وتنقسم الي:- مجموعات رأسيه وتنقسم الي مجموعات رئيسيه A ومجموعات فرعيه B - وتقع العناصر الانتقالية في المجموعات الفرعيهB I الي VIII B وعناصر اللانثانيدات والاكتنيدات. يقسم الجدول الدوري الي سبع دورات يمثل بداية كل دورة غلاف الكتروني جديد. القطاعات (الفئات) • وهذه القطاعات هي s, p, d, f)) ويعنينا القطاع f الذي يشغل مجموعتي عناصر اللانثانيدات والأكتنيدات وهما صفين: - الصف الاول:- في مجموعة عناصر اللانثانيدات وهي مكونة من 14 عنصر يمتليء تدريجيا الغلاف 4 f)) بالالكترونات. - اما الصف الثاني:- فتشغله مجموعة الاكتنيدات وهي ايضا 14 عنصر وهي العناصر التي يمتليء فيها الغلاف 5f. نسخة إلكترونية من موقع الدكتور / عادل عباس عمارة – الفصل الدراسي الثاني– ربيع ثاني 1435

  4. نسخة إلكترونية من موقع الدكتور / عادل عباس عمارة – الفصل الدراسي الثاني– ربيع ثاني 1435

  5. تم اكتشاف عناصر اللانثانيدات في أواخر القرن الثامن عشر عند اكتشاف مادتي (أكسيد اليتريا) و( أكسيد السيريا). • حيث يحتوي اكسيد السيريا علي العناصر التالية: ]اللانثانيوم(La) -السيريوم (Ce)-النيوديوم (Nd)-البراسيديوم (Pr)-السماريوم (Sm)-الجادلينيوم (Gd)-اليوربيوم(Eu)[ • ويحتوي اكسيد اليتريا علي العناصر التالية: ]اليتريوم(Y) - السكانديوم (Sc) -التربيوم (Tb) -الديسبروسيوم(Dy) -الجادلينيوم (Gd)- الهولميوم (Ho) –اللوتيتيوم (Lu) –واليتربيوم (Yb) – والثاليوم (Tm) - و الاربيوم (Er)[. اكتشافها تسميةعناصر اللانثانيدات • العناصر الانتقالية من النوع (F) أو العناصر الانتقالية الداخلية:- اساس هذه التسميه هو مشابهة هذه العناصر للعناصر الانتقالية في كثير من الخواص الطبيعية والكيميائية وذلك نتيجة لملئ الغلاف4Fتدريجيا بالالكترونات بدلا من الغلاف 5d • العناصرالارضية النادرة:- سميت بهذا الاسم لأنها اكتشفت أصلا علي هيئة اكاسيد لمعادن نادرة. • اللانثانيدات:- وهو مشتق من اسم العنصر الأول (اللانثانم ) للعناصر اللانثانية. نسخة إلكترونية من موقع الدكتور / عادل عباس عمارة – الفصل الدراسي الثاني– ربيع ثاني 1435

  6. تحتل عناصر اللانثانيدات سدس عناصرالجدول الدوري • وتستخدم في:- • - تصنيع محاليل صلبة من كلوريدالسيريوم وعنصر لاثنائياخريضاف لزيادة قوة الماغنسيوم وقدرته علي مقاومة التآكل • - تستخدم في صنع المحركات النفـاثة • - تضاف للالمونيوم المستخدم قي صناعة الاسلاك الكهربائية • -يضاف للنحاس عند تصنيع الموصلات • - تستخدم مركبات السيريوم كمادة مؤكسدة • - تستخدم مركبات اليتريوم(Y) واليوربيوم(Eu) في صناعة التليفزيون الملون • - تستخدم مركبات البروتكتونيوم Pr2O3في صناعة الخزف • - يستخدم اكسيدالنيوديوم (Nd) في صناعة سائل الليزر استخدامات عناصراللانثانيدات نسخة إلكترونية من موقع الدكتور / عادل عباس عمارة – الفصل الدراسي الثاني– ربيع ثاني 1435

  7. - معدن المونازايتMPO4 :- يحتوي علي مجموعه من العناصر: مثل مجموعة السيريوم ((Th, Sm, Nd, Pr ومجموعة اليتريوم وهو معدن صلب يقاوم العوامل الجويه ويوجدعلي الشواطيء مع معادن اخري مثل الذهب و الزركونيوم ويعتبر مصدر للثوريوم المشع. • - معدن الباستنيتMFCO3 :- هومصدر للسيريوم Ceو اليتريوم Y الاكتنيدات • اول عنصر اكتشف هو اليورانيوم ثم يليه الثوريوم وقد تم الحصول علي مجموعة كبيرة من العناصر بتفاعلات نووية • (U92) 238+n1 (U92)239 +  • (U92) 239 (Np93) 239+β- • (U92) 238 (Np93) 238 (Pu94)238+ β- • (Np93)237 (Pa91)233+(He2)4 مصادر عناصر اللانثانيدات نسخة إلكترونية من موقع الدكتور / عادل عباس عمارة – الفصل الدراسي الثاني– ربيع ثاني 1435

  8. -تستخدم في صناعة المفاعلات النووية ذات الاغراض المتعددة. • - تستخدم كمصادر للطاقة. • - تستخدم في صناعة الاقمار الصناعية. • - تستخدم في تحضير بعض العناصر الاخري عن طريق بعض التفاعلات مثل: (U92) 238 _ (Th90)234 الخواص العامة للانثانيدات و الاكتنيدات • - تقع كلا من اللانثانيدات و الاكتنيدات في الدورتين السادسة و السابعة في الجدول الدوري • - امتلاء كلا من الغلافين5F , 4F تدريجيا بالالكترونات. • - جميع عناصر اللانثانيدات و الاكتنيدات تكون حالة اكسدة ثلاثية بالاضافة الي تكون حالات اكسدة ثنائية ورباعية اكثر ثباتا. • - علي الرغم من ان التركيب الالكتروني لهذه العناصر هو: nF0-14(n+1)d0,1(n+2)s2 • إلا أن بعض العناصر في المجموعتين تظهر اختلافا عن هذا الترتيب • - الطاقات النسبية لتحت الأغلفة (, 5d4F),(, 6d5F)متشابهة وحساسة للملء بالالكترونات. استخدامات عناصر الاكتنيدات نسخة إلكترونية من موقع الدكتور / عادل عباس عمارة – الفصل الدراسي الثاني– ربيع ثاني 1435

  9. - تشابه الخواص الكيميائية لعناصر مجموعات اللانثانيدات و الاكتنيدات كبيرا مما ساعد علي التنبؤ ومعرفة خصائص وصفات بعض العناصر الاكتينية المشعة المحضرة صناعيا كما أن هذا التشابه زاد من صعوبة فصل العناصر عن بعضها البعض قبل اكتشاف الطرق الحديثة للفصل والتحاليل. • - كمية الطاقة اللازمة للانتقال الالكتروني من النوع ,6d)5f) اقل من تلك الطاقة المطلوبة للانتقال الالكتروني من النوع (, 5d(4f. • - تمتاز العناصر اللانثانية بنشاط كيميائي وكهر وموجبه عاليه إذ تتفاعل بشدة مع الماء مطلقة الهيدروجين كما أنها تذوب في الأحماض: 2Ln2O3+ 6H2 ⇋Ln + 6H2O • - تكون هذه العناصر أملاح ذائبة في الماء مثل النتريدات والكلوريدات والكبريتات وآخري شحيحة الذوبان في الماء مثل الفلوريدات والكربونات. نسخة إلكترونية من موقع الدكتور / عادل عباس عمارة – الفصل الدراسي الثاني– ربيع ثاني 1435

  10. 10( تتحد هذه العناصر مع الافلزات مكونة مركبات ثابتة وتكن تقل فاعليتها من عنصر La اليLu وتشبه في فعاليتها عند تفاعلها مع اللافلزات العناصر القلوية الارضية 2Ln + N2 2LnN 2Ln + 3H2 >300OC 2LnH3 4Ln + 3O2 ∆ 2Ln2O3 11( يمكن الحصول علي بعض هذه العناصر باختزال كلوريداتها او فلوريداته بمعدن البوتاسيوم LnX3 + 3K Ln + 3KX (X = F or Cl) نسخة إلكترونية من موقع الدكتور / عادل عباس عمارة – الفصل الدراسي الثاني– ربيع ثاني 1435

  11. طاقة التآين:- طاقة التأين هي الطاقة اللازمة لنزع إلكترون من الذرة بحالتها الغازية وعند مقارنة قيم طاقات التأين الثلاث الأولى لكل من مجموعتى العناصر يلاحظ انخفاض طاقة التأين للانثانيدات (KJ /MoL-1 3500-4200) بالمقارنة بقيمتي طاقة التأين لعنصري الكروم والنحاس (Cr= 5230 KJ /MoL-1) و(Cu= 5640 KJ /MoL-1). ويعزي انخفاض طاقة التأين لعنصري اللانثانيدي عن العنصر الانتقالي لفقد الإلكترون الثالث من الغلاف 4f الموجود بعمق الذرة والمحجوب بالكترونات كلا من 5s, 5p. • طاقة التبلر:- طاقة التبلر هي كمية الحرارة اللازمة لتحطم البلورات وهي مقياس لقوة الربط بين الذرات وهي أيضا مؤشر لقوة المعدن أوأيوناته. حرارة التبلر للعناصر اللانثانيدية اقل من تلك للعناصر الانتقالية ويرجع ذلك إلي أن إلكترونات الربط بين الذرات في العناصر الانتقالية تقع في المداراتnd بينما تقع إلكتروناتها في الغلاف 4f. مقارنة بين اللانثانيدات والعناصر الانتقالية نسخة إلكترونية من موقع الدكتور / عادل عباس عمارة – الفصل الدراسي الثاني– ربيع ثاني 1435

  12. ∆ ∆ • تكوين المركبات المعقدة : تمتاز كلا من العناصر الانتقالية واللانثانية بالقدرة علي تكوين مركبات معقدة ولكن اللانثانيدات تكون شحنات موجبة عالية وترتب الايونات طبقا لميله لتكوين المركبات المعقدة كمايلي: Ln4+ > Ln3+ > Ln2+ • النشاط الكيميائي:- يزداد النشاط الكيميائي للعناصر اللانثانية عن العناصر الانتقالية وتزداد هذه الفاعلية مع ازدياد الوزن الذري. O2 ∆ N2 H2 X2 4 H2O H2O+CO2 نسخة إلكترونية من موقع الدكتور / عادل عباس عمارة – الفصل الدراسي الثاني– ربيع ثاني 1435

  13. الخواص الطيفية : أطياف الامتصاص لايونات العناصر الانتقالية اقل حدة من ايونات العناصر اللانثانية و يرجع ذلك لحجب الكترونات الغلاف 4F بالكترونات5s,5p)) وتمتص ايونات اللانثانيدات في منطقة الطيف المرئي وفوق البنفسجي ويستثني عنصرا Eu3+,La3+لان لا يوجد الكترونات في (La3+) 4f وامتلاء مدارات 4f في ( (Lu3+ وتظهر حزم الطيف علي هيئة حزم امتصاصية حادة والسبب في ذلك هو بعد مدارات 4f عن اثر مجال الليجاند وهذه الظاهرة عكس ما نراه في الطيف الالكتروني للعناصر الانتقالية حيث يظهر الطيف علي هيئة شرائط عريضة للانتقالات من النوع d –d. • الخواص المغناطيسية: تزداد استجابة العناصر الانتقالية للمغناطيسية بزيادة عدد الالكترونات المفردة في الغلاف أما استجابة ايونات العناصر اللانثانيدية فهي مرتبطة بكيفية تحرك الالكترونات في المدار حيث انه في عمق الذرة. نسخة إلكترونية من موقع الدكتور / عادل عباس عمارة – الفصل الدراسي الثاني– ربيع ثاني 1435

  14. مقارنة بين عناصر اللانثانيدات والعناصر القلوية الأرضية • المقارنة بين عنصري اليوربيوم Eu و اليتربيومYbوعنصري الكالسيوم Caوالاسترانشيوم Sr. • -أنصاف الأقطار الذرية والأيونية يعزي الشبه بين العناصر الأربعة إلي تقارب أنصاف أقطار الذرات Eu 2.04 Sr 2.15 Yb 1.93 Ca 1.97 كما يلاحظ أيضاتقارب أنصاف أقطار الايونات ثنائية الأكسدة: Eu2+ 1.12AO Sr2+ 1.13AO Yb2+ 0.94AO Ca2+ 0.99AO • الكثافة تمتاز كثافة العناصر اللانثانية (Eu,Yb)بأنها اعلي من العنصرين القلويين (Ca, Sr) Eu 5.26 Ca 1.55 Yb 6.98 Sr 2.6 طاقة التأين: تقل طاقة التأدين للعنصرين الالنثاديين القلويين الأرضيين ويعزي ذلك لوجود إلكترونات العناصر اللانثانيدية في الغلاف 4f : Eu 3457 KJ.mol-1 و Yb 3739 KJ mol-1. نسخة إلكترونية من موقع الدكتور / عادل عباس عمارة – الفصل الدراسي الثاني– ربيع ثاني 1435

  15. - حالة الأكسدة الثنائية تكون كلا من العنصرين اللانثانيين و القلويين الارضيين حالة الاكسدة الثنائية الثابتة ويعزي حالة الثبات بالنسبة للعناصر القلوية الارضيةالي وصولهما لترتيب الغاز النبيل اما بالنسبة للانثانيدات فالثبات يعزي لنصف امتلاء الغلاف 4fفيEuوامتلاؤه في Yb 20Ca2+ [Ar] 4 S0 38Sr2+ [Ar] 3d10 4S2 4p6 5S0 63Eu2+ [xe] 4 f7 6s 70Yb2+ [xe] 4 f14 6s • الذوبان في النشادر السائل تذوب عناصر اللانثانيدات والعناصر القلوية الأرضية في النشادر السائل مكونة محلولا الكتروليتيا جيد التوصيل للتيار للكهربي. نسخة إلكترونية من موقع الدكتور / عادل عباس عمارة – الفصل الدراسي الثاني– ربيع ثاني 1435

  16. ويتضح من الجدول الدوري ان الترتيب الالكتروني لبعض العناصر وجود الكترون واحد في الغلاف 5dمثل Gd : [Xe] , 4f7 5d1 6s2 Lu : [Xe] , 4f14 5d1 6s2 يعزي وجود الكترون واحد في 5d بالنسبة للجادلونيوم لان وجود7 الكترونات في 4Fيحقق ثباتا لانه نصف ممتليء,بينما اللوتاسيوم وجود 14 الكترون في4F يحقق ثباتا لانه مكتمل الترتيب الالكتروني لعناصر الانثانيدات يمكن اعتماد الصيغة التالية للتوزيع الالكتروني: 4f1-14 5d1 6s2وضع العالم هوند الترتيب الالكتروني للذرات المتعادلة للعناصر اللانثانيدية كما يلي 4f 0 -14 5d0,1 6s2 نسخة إلكترونية من موقع الدكتور / عادل عباس عمارة – الفصل الدراسي الثاني– ربيع ثاني 1435

  17. نسخة إلكترونية من موقع الدكتور / عادل عباس عمارة – الفصل الدراسي الثاني– ربيع ثاني 1435

  18. من الترتيب الالكتروني يتضح أن :- • - يرجع سبب وجود بعض أوجه الشبه في الخواص الكيميائية بين عناصر المجموعة لوجود الغلاف 4f بمداراته الفرعية السبعة التي تتسع 14 إلكترونا و إمكانية انتقال الالكترونات بينها • - حالة التأكسد الثلاثية هي أكثر حالات التأكسد شيوعا • - الكترونات الغلاف 4f لا تدخل في تكوين الروابط الكيميائية • - تعتمد الخواص الطبيعية والطيفية والمغناطيسية للعناصر اللانثانية علي الكترونات الغلاف 4f وخاصة الكترونات المفردة نسخة إلكترونية من موقع الدكتور / عادل عباس عمارة – الفصل الدراسي الثاني– ربيع ثاني 1435

  19. اولا نتائج مباشرة: أ) منها الخواص الطبيعية مثل الخواص الخواص المغناطيسية و الخواص اللونية و الخواص الطيفية L(L+1) + u = √ 4S (S+1) حيث ان الاثر المغناطيسي الناتج عن حركة الالكترون في مداره يساهم في البارامغناطيسية بجانب حركة الالكترون المغزلية (S) بينما العناصر الانتقالية فإن مشاركة الحركه المداريه تهمل بسبب التداخل مع المجال الكهربي للمحيط نتائج الترتيب الالكتروني نسخة إلكترونية من موقع الدكتور / عادل عباس عمارة – الفصل الدراسي الثاني– ربيع ثاني 1435

  20. Dy3+10.6 BM • • • • • • • • العزم المغناطيسي • • • • • • • 0 La Ce Pr Nd Pm Sm Eu Gd Tb Dy Ho Er Tm Yb Lu اختلاف العزم المغناطيسي للايونات الثلاثةLn3+ نسخة إلكترونية من موقع الدكتور / عادل عباس عمارة – الفصل الدراسي الثاني– ربيع ثاني 1435

  21. يلاحظ ان اعلي قيمة للبارامغناطيسية هي لايون Ho3+,Dy3+وهي تساوي ضعف العزم لايوني Fe3+,Mn2+ الذي يعتبر اقوي الايونات المغناطيسية في مجموعته. نسخة إلكترونية من موقع الدكتور / عادل عباس عمارة – الفصل الدراسي الثاني– ربيع ثاني 1435

  22. تستخدم اللانثانيدات علي نطاق واسع في مجال التصميمات المغناطيسية والالكترونية وذلك بالتحكم في اختيار نوع المواد المكونة للسبائك • - المغناطيس الدائم: يتكون من سبيكة من احدي العناصر اللانثانية و الحديد و البورون و من أشهر الانواعFerrite) )و يستخدم في التصميمات المغناطيسية والالكترونيه. • - الفقاقيع المغناطيسية: هي مواد شفافة لبعض المركبات مثل (Ln - Fe2O3) ، أو ( Ln3 – Fe5O12)وتستخدم كذاكرة فقاعية. • المواد المغناطيسية المعاقة: تنشأ من التداخل المداري – المغزلي وتظهر بصفة خاصة في العناصر الثقيلة مثل Dy, Tb وتتأثر قيمة هذه الخاصية بدرجات الحرارة ولوحظ ازدياد قيمة هذه الخاصية عند درجات حرارة منخفضة استخدام الخاصية المغناطيسية نسخة إلكترونية من موقع الدكتور / عادل عباس عمارة – الفصل الدراسي الثاني– ربيع ثاني 1435

  23. - الذاكرة المغناطيسية – العدسية: هي احدي التقنيات التي تسجل المعلومات بواسطة الارتفاع الحراري للفيلم المغناطيسي وينتج هذا الارتفاع عند امتصاص أشعة الليزر ومن الأمثلة المستخدمة في هذا المجال (GD-Tb-Fe),(Tb-Fe),(Gd-Co). • الموصلات عالية التوصيل: المقصود بهذه الخاصية هو احتفاظ المعادن بخاصية المقاومة حتي عند درجة حرارة قريبة من الصفرالمطلق وذلك بسبب الشوائب و العيوب الموجودة بها. • التبريد المغناطيسي : تستخدم بصفة خاصة في الصناعات و التقنية الحديثة التي تهتم بالتبريد عند درجات حرارة منخفضة. نسخة إلكترونية من موقع الدكتور / عادل عباس عمارة – الفصل الدراسي الثاني– ربيع ثاني 1435

  24. ب) الخواص اللونية:- تمتاز ايونات العناصر اللانثانية في حالات الاكسدة الثنائية و الثلاثية و الرباعية بتلونها بألوان مميزة ولا يتآثر لون المركب بإضافة او وجود مجموعات معقدةمما يدل علي ان اللون صفة مميزة للايون يعزي ظهور هذه الالوان لانتقال الالكترونات بين مدارات الغلاف 4fالفرعية. تكرر ألوان الايونات من La3+إالي Lu3+ بالنسبة للايونات الثلاثة حيث تكون الايونات من La3+ إليGd3+ ومن Lu3+ إلي Gd3+ لها نفس اللون ويتبع لون الايونات القاعدة التالي:- ⇋ n ( (14 -n له نفس لون الايون الذي 4f أي أن الايون الذي به 4 الكترونات في الغلاف له الذي به 10 الكترونات في نفس الغلاف أي ان الايونات التي يحتوي الغلاف علي نفس العدد من الالكترونات المفردة يكون لها نفس اللون4f المفردة في المدار • الايونات الثلاثية الملونة تمتص في منطقتي الضوء المرئي وفوق البنفسجي اما غير الملونة فإنها تمتص في منطقة الضوء فوق البنفسجي ومنطقة الاشعة تحت الحمراء نسخة إلكترونية من موقع الدكتور / عادل عباس عمارة – الفصل الدراسي الثاني– ربيع ثاني 1435

  25. نسخة إلكترونية من موقع الدكتور / عادل عباس عمارة – الفصل الدراسي الثاني– ربيع ثاني 1435

  26. تظهر حزم الطيف علي هيئة حزم امتصاصية حادة بسبب بعد مدارات f 4عن آثر مجال الليجاند • الرموز الطيفية :- • يمكن استخدام طريقة راسيل-ساندر و التي تعتمد علي قيم العدد الكمي المداري (L)لتحديد الرموز المختلفة للمستويات الطاقية المستقرة L = 0,1,2,3,4,5,6 s, p, d, f, g, h,i الرمز L=∑mL ج) الخواص الطيفية: نسخة إلكترونية من موقع الدكتور / عادل عباس عمارة – الفصل الدراسي الثاني– ربيع ثاني 1435

  27. 2s+1 XJ : J = L - S or L + S : S=∑ n.½ • حيث J محصلة العزوم المدارية و المغزلية مثال :-Ce3+ ينتهي بالتوزيع4f1 : الرمز هوF: L=3 S=½ • التعددية المغزلية = 1+½2 Χ= 2 J=3 - ½= 5/2 J = 3 + ½ = 7/2 +3 نسخة إلكترونية من موقع الدكتور / عادل عباس عمارة – الفصل الدراسي الثاني– ربيع ثاني 1435

  28. إذن مستوي الاستقرار هو 2F7/2 و 2F5/2 • الفرق في الطاقة بين هذين المستويين هو 2257 سم-1 وبالتالي فإن الانتقال (f-f) للايون Ce3+يقع في منطقة الأشعة تحت الحمراء وبالتحديد عند 2300 – 2200 سم-1 • Gd3+ 4f7 8s7\28s-7\2 +1 0 -1 -3 +2 +3 -2 نسخة إلكترونية من موقع الدكتور / عادل عباس عمارة – الفصل الدراسي الثاني– ربيع ثاني 1435

  29. من اهم النتائج غير المباشرة التي تنعكس عن الترتيب الالكتروني • - حالات الاكسدة • - ظاهرةالانكماش وماينشأ عنها من تغيرات في الخواص الطبيعية و الكيميائية> اولا حالات الاكسدة :- - حالة الاكسدة الثنائيةو التي تعد من الحالات الشاذه و يوجد عدد قليل من العناصر الذي يشغل هذه الحاله - تحضير مركبات اللانثانيدات ثنائية الاكسدة وذلك بعمليات الاختزال اوالاكسدة لعناصر(Nd, Sm, Tm, Eu, Yb, Lu) ثانيا: النتائج غير المباشرة نسخة إلكترونية من موقع الدكتور / عادل عباس عمارة – الفصل الدراسي الثاني– ربيع ثاني 1435

  30. اختزال الاملاح بالذرات الحره و المركبات • تستخدم هذه الطريقة بالنسبة لاملاح الفلوريدات و الكلوريدات والاكاسيد • 2 SmCl3+ H2 2 SmCl2+ 2 HCl • 6SmCl3+8NH3 6SmCl2+6NH4Cl+N2 • 2Sm2O3+2Sm 6SmO • 4NdCl3+2Nd 6NdCl2 • 2Eu2O3+2Eu 6EuO • 4TmCl3+2Tm 6TmCl2 • 2SmCl3+Mg 2SmCl2+MgCl2 • 3SmCl3+Al 3SmCl2+AlCl 3 نسخة إلكترونية من موقع الدكتور / عادل عباس عمارة – الفصل الدراسي الثاني– ربيع ثاني 1435

  31. - الاختزال في المحاليل بمملغم الخارصين Eu3+aq+Zn-Hg Eu2+(aq) • -الاختزال الحراري لليوديدات اللامائية 2SmI3(S) ∆2SmI2(S)+I2(G) تزداد قابلية الاكسدة للايونات(Sm2+, Yb2+, Eu2+) • - الاكسدة تتم عملية الاكسدة للعنصر الحر بأستخدام العاملالمؤكسد المناسب (Yb,Eu,Sm)+ Oxidizing Agent Sm2+ نسخة إلكترونية من موقع الدكتور / عادل عباس عمارة – الفصل الدراسي الثاني– ربيع ثاني 1435

  32. -وجود تشابه بين مركبات اللانثانيدات وبعض العناصر القلويةالارضية في خاصيتي التركيب البلوري و الذوبانية وخاصة بين عنصري Sr, Ba, Eu, Yb. • -تمتازبعض ايونات اللانثانيدات الثنائية بثبات مميزيعزي للترتيب الالكتروني لهذه الايونات مثلEu2+ حيث يوجد في الغلاف4f (7) الكترونات وهو نصف ممتليءبينما ايون2+Yb فيوجد في الغلاف (14)الكترونا اي ممتليء بالكامل بالاضافة لبعض العناصر ( Pr 2+, Nd2+, Sm2+, Tm 2+ ). • بعض هذه الايونات تعتبر عوامل مختزلة قوية مثل: (Eu2+> Yb2+> Sm2+) لذا تتأكسد كلا من Sm2+ ,Yb2+بوجود ايون الهيدرونيو 2Sm2+ (aq)+2H3O+ 2Sm3+ (aq)+2H2O+H2(g) بينما ايون Eu2+وهو عامل مختزل قوي فيحتاج الي وجود الاكسجين بجانب ايون الهيدرونيوم 4Eu2+ (aq)+4H3O+ +O2 4Eu3+ (aq)+6H2O خواص الايونات ثنائي الاكسدة نسخة إلكترونية من موقع الدكتور / عادل عباس عمارة – الفصل الدراسي الثاني– ربيع ثاني 1435

  33. -حالة الاكسدة الثلاثية:- هي حالة الاكسدة الاكثر ثباتا و الاكثر شيوعا و يرجع سبب الثبات الي ان ازالة ثلاثة الكترونات تعطي الترتيب الالكتروني الثابت [Xe] , 6s0 ,4f0 ,5d0 : +La357 64Gd3+: [Xe] , 6s0 ,4f7 ,5d0 71Lu3+ : [Xe] , 6s0 ,4f14 ,5d0 • - الاكسدة و الاختزال:- اولا الاكسدة :- تتم في وجود عامل اكسدة مناسب وهي كمية الطاقة اللازمة لنزع الكترون وتكوين الايون الرباعي 4Pr3+ +O2+4H+⇋ 4Pr4+ +2H2O تميل عناصر(Ce, Pr, Tb) لتكوين الايون الرباعي. يمتاز ايون السيريوم بأنه عامل مختزل قوي كما يمتاز بالثبات لان فقده لالكترون يحقق له الثبات لان لايوجد إلكترون في الغلاف 4f مما يجعله اكثر استقرارا. ثانيا الاختزال:-معظم عناصر اللانثانيدات ثلاثية التكافؤ تقاوم الاختزال الي الحالة الثنائية فيما عدا عناصر(Nd,Sm,Eu,Yb,Lu,)حيث أنها تعد عوامل مختزلة قوية جدا. خواص مركبات اللانثانيدات ثلاثية الأكسدة نسخة إلكترونية من موقع الدكتور / عادل عباس عمارة – الفصل الدراسي الثاني– ربيع ثاني 1435

  34. تمتاز عناصر اللانثانيدات بالحالة التأكسدية الثلاثية الثابتة ويرجع ذلك الي وصول العنصرالي الترتيب الالكتروني المميز للغاز الخامل لعنصر (La)4f فارغ أو نصف ممتليء مثلGd3+أو ممتليء كاملا مثلLu3+ • الرابطة الايونية:-تمتاز هذه العناصر بالتوصيل الكهربائي الجيد لمصهور هذه المركبات كما تمتاز بارتفاع درجات الانصهار و الغليان ويرحع ذلك الي قوة الرابطة الايونية التي تتميز بكبر قيم طاقاتها ويعزي تكوين الرابطة الايونية لما تتميز به العناصر اللانثانية من خاصية معدنية. • تصنف مركبات اللانثانيدات ثلاثية الاكسدة من حيث ذوبانها في الماء الي نوعين:- • - ذائبة في الماء:- اهم المركبات التي تذوب في الماء هي الكلوريدات و الايوديدات والنترات و الخلات و البرومات وبعض النترات المزدوجه • -غير ذائبة في الماء:- مثل الفلوريدات و الاكاسيدو الكربونات و الكرومات و الهيدروكسيدات والاكسالات والفوسفات. نسخة إلكترونية من موقع الدكتور / عادل عباس عمارة – الفصل الدراسي الثاني– ربيع ثاني 1435

  35. تختلف ذوبانية املاح السيريوم عن مجموعة املاح اليتيريوم كما يلي: • - مجموعة السيريوم:- وتضم عناصر (La,Ce,Pr,Nd,Pr,Sm,Eu,Gd) وتمتاز بما يلي :- • - سهولة ذوبان نتراتها في الماء اما بقية املاحها لاتذوب في الماء • - تذوب نتراتها في حمض النيتروجين بصعوبة مع التسخين • - لها قاعدية عالية فتمتاز بسهولة امتصاص اكاسيدها لغازCO2من الهواء • -مجموعة اليتيريوم وتمثل العناصر الثقيلة وتضم عناصر:(Y, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu) • - لاتذوب في الاحماض حتي بالتسخين الشديد • - كربوناتها لاتذوب بالماء • - اكسالاتها لاتذوب بالماء ويسهل هذا الذوبان بوجود ايون الاكسالات • - اقل قاعدية من المجموعة الاولي نسخة إلكترونية من موقع الدكتور / عادل عباس عمارة – الفصل الدراسي الثاني– ربيع ثاني 1435

  36. بعض العناصرمثلCe, Tb تميل الي تكوين الحالة التاكسدية الرابعةلان وصولها الي حالة الثبات المنشود تتحقق بترتيب الكتروني مميز للغلاف f4. تحضير المركبات اللانثانية رباعية الاكسدة. أ) الاكسدة بالأوكسجين عند درجات حرارة عالية للاكاسيد الثلاثية: Pr2O3+O2500 oC4PrO2 Tb2O3+O2450 oCTbO2 • يمكن الحصول علي اكسيد السيريومCeO2بعملية الحرق المباشر لمعدن السيريوم في الهواء . Ce + O2 CeO2 • او بحرق اكسالات السيريوم في وجود الاكسجين . Ce2(C2O4)3+ O2 CeO2+ 6Co2 الحالة الرباعية نسخة إلكترونية من موقع الدكتور / عادل عباس عمارة – الفصل الدراسي الثاني– ربيع ثاني 1435

  37. - اكسيد السيريوم المائي CeO2.xH2O أ - سهل الذوبان في الاحماض ب- ضعيف القاعديه الا انه يتفاعل مع الاحماض مثل :- (HCl, HBr, HI) CeCl4+H2O 4HCl+ CeO2.xH2O • - اكسيد السيريوم اللامائي CeO2 أ- اقل قاعديه من الاكسيد المائي ب-لايتفاعل مع حمضHNO3 او حمض HCl • - الاكسدة باستخدام الفلورين: CeF3+½F2 (300-500)oCCeF4 • - الاكسدة بالتبادل: هناك نوعان من اكاسيد السيريوم الرباعية Ce(OH)4+ 4 HNO3 Ce(NO3)4+ 4 H2O Ln2O3+ CCl4 LnCl4+ CO2 LnCl3+ NaFLnF3 + NaCl نسخة إلكترونية من موقع الدكتور / عادل عباس عمارة – الفصل الدراسي الثاني– ربيع ثاني 1435

  38. يقصد بالانكماش اللانثانيدي النقص المعتبر و المتتابع في انصاف اقطار الذرات او البلورات مع الزيادة في العدد الذري والسبب الرئيسي لهذا الانكماش هو عدم وجود حجب كاف للإلكترون عند جذبه بالنواه فمن عنصر Lu اليLa تزداد الشحنة النووية وتزداد الالكترونات بوحدة واحدة في كل خطوة الا انه بسبب الشكل الفراغي للمدارات 4Fلا يجد الالكترون المضاف غطاء من الالكترونات الموجودة في هذا الغلاف فيزداد جذبه بواسطة النواه مما يتسبب في انكماش حجم الغلاف 4F ككل وبتراكم هذا الانكماش ينتج الانكماش اللانثاني الكلي وبالرغم من ان هذا الانكماش يستمر من عنصر لاخرالا انه غير منتظم حيث يحدث التالي : الانكماش اللانثانيدي نسخة إلكترونية من موقع الدكتور / عادل عباس عمارة – الفصل الدراسي الثاني– ربيع ثاني 1435

  39. يبدا النقص في نصف قطر ذرة اللانثانيوم الي السيريوم ويرجع ذلك الانخفاض لميلذرةCe لتكوين الحالة التآكسدية الرباعية الثابتة بسبب تركيبها الالكتروني المميز • يعود الخط الي مساره عند عنصرPr لميله لتكوين الحالة التآكسدية الثلاثية • يستمر التدرج في النقص الي عنصر Sm وذلك لميله لتكوين الحالة التآكسدية الثلاثية • يحدث ارتفاع مفاجيء وحاد عند عنصر Eu وذلك لميل العنصر لتكوين حالة الاكسدة الثنائية الثابتة • ينخفض بحده عند عنصر Gdوذلك لميل Gdلتكوين الحالة الثلاثية • يبدا التدرج في الانخفاض مرة اخري من GdاليTm • يتكرر الارتفاع الحاد في نصف القطر مرة اخري عند Ybوذلك لميله لتكوين الحالة الثنائية • ينخفض بحده نصف قطرLu لتكوين الحالة الثلاثية الثابتة نسخة إلكترونية من موقع الدكتور / عادل عباس عمارة – الفصل الدراسي الثاني– ربيع ثاني 1435

  40. Eu ● Yb ● Pr نصف قطر الذرة ● La ● ● ● ● ● Nd Tb ● ● Ce Sm Gd Ho ● ● Dy ● ● Er Lu Tm ● ● ● ● ● ● ● ● ● ● ● ● ● ● 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 نسخة إلكترونية من موقع الدكتور / عادل عباس عمارة – الفصل الدراسي الثاني– ربيع ثاني 1435 العدد الذري

  41. اولا: الخواص الطبيعية:- 1) زيادة درجة الانصهار بزيادة العدد الذري من oC920 لعنصر La الي oC1652 لعنصرLu ويشذ عن هذه القاعدة عنصراYb,Eu واللذان لهما حجم اكبر من بقية العناصرحيث ينصهر Eu عند oC826 اما Yb ينصهرعند OC 824 2) زيادة الكثافة بزيادة العدد الذري من عنصر اللانثانيوم La 6.179الي عنصرLu9.849 بينما يشذ عن هذه القاعدة عنصرا Yb, Eu نظرا لكبر حجمهما بالنسبة لبقيةالعناصروتبلغ كثافتهما Eu 5.265 و6.989Yb ثانيا الخواص الكيميائية : • زيادة قدرة العناصر علي تكوين المركبات المعقدة بشحنات موجبة عالية ان الصفة العامة لهذه المركبات هي الصفة الايونية اذ ان معظم هذه المركبات تكون في حالة الاكسدة الثلاثية ولذا فان حجم الايون هو الذي يتحكم في دعم هذه الصفة الايونية. نهاية جزء اللانثانيدات. نتائج الانكماش اللانثانيدى نسخة إلكترونية من موقع الدكتور / عادل عباس عمارة – الفصل الدراسي الثاني– ربيع ثاني 1435

More Related