HMO teorija ( p - elektroni )

1. HMO teorija (p-elektroni) Hückel 1931; tri predpostavke: Coulombski integral. Isti za sve C atome koji sudjeluju u konjugaciji! (to je samo približno točno!) 2pz AO na i-tom atomu ako su atomi (i) i (j) susjedi Ako atomi (i) i (j) nisu susjedi b je rezonantni integral koji je isti za sve C-C veze! (to je samo približno točno!) Nema prekrivanja 2pz orbitala! (to je samo približno točno. U stvarnosti prekrivanje susjednih 2pz orbitala je oko 20% do 25% !)

2. Gornje 3 temeljne predpostavke vrijede za C atome. Kod heteroatoma dolazi do male promjene: a ax=a0+hb0 b bx=kb0 Za heteroatom X je: U gornjem izrazu su ao i bo vrijednosti za C atom, a parametri h i k ovise o heteroatomu!

3. Etilen H H “kostur” molekule čine sp2 hibridi na C atomima i 1s AO na H atomima. 10 elektrona (po 1 od svakog H atoma i po 3 od svakog C atoma) sudjeluju u tvorbi s veza. Ostaju 2 2pz elektrona koji tvore p-elektronski sustav: C C 1 2 H H prema Hückelovim pravilima pišemo sekularnu determinantu: substitucija: daje: Sjetite se da ako pomnožimo bilo koji stupac determinante s brojem, čitavu determinantu smo pomnožili s tim brojem! Pošto je gornja determinanta jednaka nuli, to množenje bilo kojeg stupca s nekim brojem različitim od nule ništa ne mijenja!

4. Etilen E1=a+b E2=a-b x2=1 x=±1 E2=a-b b < 0  E1 je stabilizirajuće! atom1 atom2 2b a 2pz 2pz E1=a+b Energija p-elektronske veze! Ep(etilen) = 2E1=2a+2b Ep(veza) =Ep(etilen)-2a=2b

5. Valne funkcije 2pz orbitale na C atomima 1 i 2 c1(-x)+ c21 =0 c1 1 + c2(-x)=0 rješavamo sustav: Y=c1F1+c2F2 nepoznati koeficjenti x1=1  -c1+c2=0 x2=-1 c1+c2=0 Y1 i Y2 su (normirane) molekularne orbitale (MO). Valna funkcija Y1 ima energiju E1=a+b, a valna funkcija Y2 ima energiju E2=a-b.

6. Butadien 1 2 3 4 C 1 4 C C 2 2 3 3 C 4 1 sekularna determinanta: ako između atoma (i) i (j) postoji veza pišemo 1, ako ne postoji pišemo 0. Na dijagonali pišemo –x! E1=a + 1.62b E2=a + 0.62b E3=a - 0.62b E4=a - 1.62b x1,2=±1.62, x3,4=±0.62 x4-3x2+1=0

7. Valne funkcije -x c1+ c2 = 0 c1- xc2 + c3 = 0 c2 - xc3 + c4 = 0 c3 - xc4= 0 E4 Ep(butadiene) = 2E1+2E2=4a+4.48b Ep(veza) =Ep-4a=4.48b E3 a 0.48b E2 Energija delokalizacije! “čista” energija p veze etilena je 2b! To je p doprinos čistoj dvostrukoj vezi. Oduzmemo li od energije p-veze butadiena dva takova doprinosa (dvije dvostruke veze) dobivamo energiju delokalizacije! E1

8. Valne funkcije 2 3 1 4 Y2 Y1 Y3 Y4 Svaka valna funkcija je linearna kombinacija 4 2pzorbitale na 4 C atoma.Doprinos određene orbitale (koeficjent ci) je prikazan veličinom orbitale. Predznaci (+ i -) su prikazanoi crvenom i zelenom bojom!

9. Benzen -x 1 0 0 0 1 1 –x 1 0 0 0 0 1 –x 1 0 0 0 0 1 –x 1 0 = 0 0 0 0 1 –x 1 1 0 0 0 1 -x 1 6 2 5 4 3 E E=a ± 2b, a ±b, a ±b a-2b a-b Ep(benzen) = 6a+8b Ep(veza) =Ep-6a=8b a a+b a+2b 2b Energija delokalizacije!

10. Monocikličke molekule energetski nivoi (u jedinicama b) k= ±1, ±2,... primjer benzena: n=6: x=2, 1, -1, 2 Geometrijski prikaz : x Projekcija vrhova šesterokuta upisanog u kružnicu radiusa r=2 na os x daje energetske nivoe u jedinicama b i relativno prema a. (tocka x=0 odgovara Coulombskom integralu a) -2 -1 0 1 2

11. Ostale monocikličke molekule x x 0 0 x x 0 0 Hückelovo (4n+2) pravilo: (za monocikličke sustave): Aromatski (stabilni, 4n+2) i antiaromatski (nestabilni, 4n) sustavi!

12. p-elektronski naboji i redovi veza En E n MO. Svaka MO je linearna kombinacija n AO. Svaka MO može sadržavati 0, 1 ili 2 elektrona! Ek E2 E1

13. naboji : naboj na i-tom atomu Koeficjent r-te orbitale (MO) na i-tom atomu okupiranost r-te orbitale (=2, 1, 0) Redovi veze : koeficjent r-te orbitale na j-tom atomu red veze između i-tog i j-tog atoma koeficjent r-te orbitale na i-tom atomu okupiranost r-te orbitale (=2, 1, 0)

14. Etilen a-b prazna orbitala (n2=0) a popunjena orbitala (n1=2) a+b =0 =2 H H 1 2 C C H H ovdje je AO F1 ovdje je AO F2 Red veze je 1. To je puna p-elektronska veza!

15. Butadien E 4 2 3 1 U osnovnom stanju samo te dvije MO su popunjene! Naboji: Q1=2(0.372+0.602)=1.00 itd. Redovi veza: p12=2(0.37·0.60+0.60·0.37)=0.89 veza 1-2 je nešto slabija od dvostruke veze! veza 2-3 je nešto jača od jednostruke veze! p23=2(0.60·0.60-0.37·0.37)=0.45 red veze 1-3 je nula! p13=2(0.37·0.60-0.60·0.37)=0.00

16. Butadien (prvo pobuđeno stanje) E 4 2 3 1 p-elektronski naboji na svim C atomima su ponovno 1! (efektivni naboj je nula!) Q1=2·0.372+0.602+0.602=1.00 itd. p12=2·0.37·0.60+0.60·0.37-0.60·0.37=0.44 p23=2·0.60·0.60-0.37·0.37+0.37·0.37=0.72 U prvom pobuđenom stanju veza 2-3 je jača od veze 1-2! (obratno od osnovnog stanja)

17. Alternantni i nealternantni sustavi * alternantna molekula (svi atomi se mogu podijeliti u dvije klase na način da je svaki atom jedne klase vezan samo s atomima druge klase) * nealternantna molekula (nemoguća je podjela atoma u dvije odvojene klase) * * * * * * * * naftalen azulen Alternatnoi sustavi su oni koji nemaju niti jedan neparan prsten! Teorem parnosti Podjela na alternatne i nealternatne sustave važna je radi teorema parnosti. Taj teorem vrijedi za alternatne ugljikovodike!

18. Teorem parnosti (Vrijedi za p-elektronske sustave alternantnih ugljikovodika) 1. Efektivni naboj na svakom C atomu je nula (nema polarizacije molekule – dipolni moment je nula!) 2.Red veza između C atoma iste parnosti je nula! (oba atoma su (*) ili oba atoma nisu (*) 3. Energije veznih i antiveznih orbitala su simetrično raspoređene (obzirom na neveznu energiju odnosno energiju a)

19. Hückelovo (4n+2) pravilo Hückelova formulacija: konjugirani sustavi sa (4n+2) elektrona su aromatski (stabilni) a sa 4n elektrona su antiaromatski (nestabilni) Suvremena formulacija: 1. U konjugiranom policikličkom sustavu svaki (4n+2) prsten je aromatičan a svaki 4n prsten antiaromatičan: antiaromatični prsten aromatični prsten

20. Hückelovo (4n+2) pravilo 2. Neparni prsteni imaju tendenciju stvaranja stabilnog (4n+2) sustava: Ovaj prsten “daje” jedan p-elektron kako bi stvorio stabilan sekstet (4·1+2)=6! Ovaj prsten “privlači” jedan p-elektron kako bi stvorio stabilan sekstet! Rezultat tih tendencija je polarizacija naboja. Azulen ima vrlo velik dipolni moment! Uočite da dipolni moment azulena nije posljedica elektronegativnosti (kao što je to na primjer kod molekule HCl)! Svi C atomi su jednako elektronegativni! To je čisti kvantni efekt!

21. Heteroatomi primjer: a ax=a0+hb0 b bx=kb0 Za heteroatom X: C X 1 2 Y=c1F1+c2F2 (a-E)c1+ b c2= 0 b c1+ (a+hb-E)c2=0 substitucija: daje: Općenito kod heteroatoma aax=a+hb rezultira u -x -x+h a bbx=k·b rezultira u 1 k

22. x2-x·h-1=0 Primjer za elektronegativan heteroatom X (h>0)

23. Valna funkcija -xc1+ c2= 0 c1+ (-x+h)c2=0 c2= xc1 Y=c1F1+c2F2 = c1(F1+xF2) osnovno stanje! dobiva se iz normiranja funkcije 2 Gustoća naboja osnovnog stanja: 1 C X r2 > r1 Polarizacija!

24. Piridin Vrijednosti h=0.5 i k=1 daju: 4 5 r1=1.19521 r2=r6=0.92295 r3=r5=1.00449 r4=0.94991 3 6 2 N 1 Alternacija naboja!

25. Pitanja Hückel • Što su to alternantni a što nealternantni sustavi? • Što kaže teorem parnosti? Za kakve sustave vrijedi taj teorem? • Objasnite Hückelovo pravilo! • Zašto dolazi do polarizacije naboja kod nealternantnih konjugiranih ugljikovodika? • Objasnite nastanak polarizacije naboja kod azulena! • Kako izgledaju energetski nivoi monocikličkih konjugiranih sustava? Što nam to kazuje o relativnim energijama radikala, aniona i kationa tih sustava? • Objasnite HMO pristup. Koje su glavne pretpostavke tog pristupa? • Kako se modificira HMO pristup za konjugirane spojeve s heteroatomima? • Primjenite HMO pristup na etilen (butadien, benzen,...) • Kako izgledaju MO butadiena? • Što je to energija delokalizacije? • Kako se računaju p-elektronski naboji i redovi veze?