1 / 69

ADSORPTION

ADSORPTION. Pengantar. Adsorpsi adalah proses akumulasi suatu zat dipermukaan Molekul gas akan teradsorp dipermukaan karena adanya gaya tarik antarmolekuler seperti van der waals Jumlah zat yang teradsorp tergantung pada beberapa parameter, parameter terpenting adalah tekanan parsial molekul P

blanca
Télécharger la présentation

ADSORPTION

An Image/Link below is provided (as is) to download presentation Download Policy: Content on the Website is provided to you AS IS for your information and personal use and may not be sold / licensed / shared on other websites without getting consent from its author. Content is provided to you AS IS for your information and personal use only. Download presentation by click this link. While downloading, if for some reason you are not able to download a presentation, the publisher may have deleted the file from their server. During download, if you can't get a presentation, the file might be deleted by the publisher.

E N D

Presentation Transcript

  1. ADSORPTION

  2. Pengantar • Adsorpsi adalah proses akumulasi suatu zat dipermukaan • Molekul gas akan teradsorp dipermukaan karena adanya gaya tarik antarmolekuler seperti van der waals • Jumlah zat yang teradsorp tergantung pada beberapa parameter, parameter terpenting adalah tekanan parsial molekul P • Dipermukaan derajat kebebasan rotasional dan vibrasional molekul biasanya akan tereduksi • Beberapa molekul berdifusi secara lateral atau mungkin bereaksi dipermukaan. • Sifat ini sangat penting untuk memahami katalisis • Laju adsorpsi dan desorpsi akan menentukan besarnya kesetimbangan dipermukaan

  3. Definisi • Adsorbate adalah materi yang berada dalam keadaan teradsorp • Zat yang akan diadsorp (sebelum berada dipermukaan) disebut adsorpt atau adsorptive • Zat dimana proses adsorpsi terjadi dinamakan adsorbent

  4. Adsorbent, adsorpt dan adsorbate

  5. Definisi • Jumlah zat yang akan teradsorp di permukaan digambarkan oleh fungsi adsorpsi  = (P, T) yang ditentukan secara eksperiment • Grafik antara  vs P pada temperatur konstan disebut isoterm adsorpsi • Untuk lebih memahami adsorpsi dan jumlah teradsorp biasanya diturunkan persamaan isoterm adsorpsi yang disesuaikan dengan model teoritis yang digunakan • Semua gas, teradsorp dibawah temperatur kritis karena adanya gaya tarik van der waals • Secara umum ketika adsorpsi didominasi oleh interaksi fisik ketimbang ikatan kimia, maka istilah yang umum adalah fisisorpsi

  6. Fisisorpsi • Energi sublimasi berada pada kisaran 20 – 40 kJ/mol • Adsorbate relatif masih bebas berdifusi dipermukaan dan berotasi • Struktur molekul solid tidak berubah akibat fisisorpsi kecuali untuk beberapa padatan molekuler mis. Parafin dan polimer • Kesetimbangan adsorpsi cepat tercapai, saat tekanan diturunkan gas terdesorp secara reversibel (kecuali pada padatan berpori)

  7. Kemisorpsi • Energi sublimasi berkisar 100 – 400 kJ/mol • Seringkali ada sisi ikat spesifik (specific binding sites) adsorbate relatif immobil dan biasanya tidak berdifusi dipermukaan • Walau pada padatan kovalen atau logam sering terjadi surface reconstruction • Akibat ikatan yang kuat, eksperimen pada UHV dimungkinkan karena molekul tidak mengalami desorpsi

  8. Oksidasi dapat dipandang sebagai kemisorpsi oksigen • Nikel dan Silikon teroksidasi pd temperatur ruang, oksida yang dihasilkan membentuk layer yang stabil secara termodinamik dan melindungi (passivates) material murni dibawahnya • Contoh lain adalah oksidasi alumunium yang menghasilkan logam yang sangat keras dengan ketebalan lapisan Al2O3 100 nm

  9. Waktu Adsorpsi • Parameter berguna dalam mengkarakterisasi adsorpsi adalah waktu adsorpsi • Jika molekul menabrak permukaan (misal tidak ada gaya yg bekerja), ia akan terpantul secara elastis dengan energi yang sama, tidak ada transfer energi antara molekul gas dan permukaan • Konsekuensinya “hot” molekul tidak cool down saat menabrak permukaan dingin. • Waktu tinggal dipermukaan dapat diestimasi dengan persamaan

  10. Dimana x ketebalan daerah permukaan dan x = rerata kecepatan normal terhadap permukaan • Misal : N2 pada 25oC, x = 1 Å, x = 300 m/s,  ≈ 7 x 10-13 s • Ini berada pada kisaran periode vibrasi 10-13 s • Adanya gaya tarik antara molekul dan permukaan meningkat waktu tinggal molekul di permukaan •  = 0.eQ/kBT, dimana 0 = 10-13, … 10-12 s. Q adalah panas adsorpsi

  11. Panas adsorpsi lebih dari 10 kJ/mol menunjukkan tidak ada adsorpsi dan waktu tinggal dibawah 10 ps. • Q = 40 kJ/mol karaktersitik untuk fisisorpsi • Molekul yang teradsorpsi secara kimia (Q  100 kJ/mol) tidak meninggalkan permukaan • Parameter penting lainnya adalah koefisien akomodasi, didefinisikan oleh temperatur molekul sebelum tabrakan T1, temperatur permukaan T2 dan temperatur molekul yang dipantulkan T3.

  12. Untuk pantulan elastik, kecepatan rerata molekul sebelum dan setelah menabrak permukaan adalah sama sehingga temperatur T1 = T3 dan  = 0 • Jika molekul tinggal lama di permukaan, ia akan memiliki temperatur yang sama dengan permukaan setelah desorpsi T2 = T3 dan  = 1 • Sehingga koefisien akomodasi mengukur seberapa banyak energi ditransfer sebelum molekul meninggalkan adsorbent kembali.

  13. Klasifikasi Isoterm Adsorpsi • Tergantung pada kondisi fisikokimia, beberapa jenis isoterm adsorpsi teramati secara eksperimen • Ada 8 jenis yang umum dijumpai yang paling sederhana adalah tipe A yaitu kenaikan linier diuraikan oleh persamaan isoterm adsorpsi Henry •  = KH.P • KH = konstanta (mol m-2 Pa-1) untuk gas dan (L/m2) untuk larutan

  14. Jenis Isoterm Adsorpsi

  15. Tipe B sangat umum dengan grafik melengkung terhadap absis (sumbu x) • Kebanyakan permukaan bersifat heterogen • Terdapat beberapa adsorption sites yang memiliki high affinity dan daerah yang memiliki low affinity • High affinity sites akan terisi lebih dahulu yang teramati kenaikan tajam pada tekanan rendah • Penjelasan lain terkadang adanya tolakan lateral antar molekul teradsorp • Tipe isoterm adsorpsi ini diuraikan oleh persaman isoterm adsorpsi Freundlich •  = KF.Pq, KF & q (q < 1) adalah konstanta

  16. Tipe C disebut tipe Langmuir karena dapat diuraikan oleh persamaan isoterm adsorpsi Langmuir • Dimana  adalah relative coverage dan KL konstanta Langmuir. mon jumlah teradsorp maksimum untuk isoterm Langmuir monolayer • Isoterm adsorpsi tipe C dikarakterisasi dengan kejenuhan pada konsentrasi tinggi • Alasan bagi hal ini adalah permukaan tertutup seluruhnya oleh molekul teradsorp • Isoterm Langmuir teramati pada adsorpsi dari larutan dan jarang untuk adsorpsi gas • Tipe adsorpsi ini juga teramati pada material berpori, saat semua pori terisi, isoterm akan jenuh

  17. Isoterm sigmoidal (tipe D) mengindikasikan efek cooperative • Satu molekul terikat pada permukaan akan lebih baik jika dapat berinteraksi dengan neighboring adsorbed molecule • Konsekuensi dari interaksi lateral ini terjadi kondensasi 2 dimensi • Agar isoterm sigmoid ini teramati dibutuhkan adsorbent flat dan homogen

  18. Tipe E umum untuk adsorpsi gas • Biasanya lengkung pertama berasal dari adsorpsi monolayer • Untuk tekanan lebih tinggi, semakin banyak layer teradsorp diatas layer pertama • Hingga, jika tekanan mencapai tekanan uap jenuh, kondensasi akan memicu lapisan tebal secara makroskopis • Tipe ini dapat dijelaskan oleh persamaan isoterm adsorpsi BET

  19. Tipe F akan terjadi jika ikatan monolayer pertama ke adsorbent lebih lemah dibanding ikatan molekul terhadap molekul yang lebih dulu teradsorp • Ini terjadi jika panas adsorpsi lebih rendah panas kondensasi • Tipe G adalah isoterm adsorpsi afinitas tinggi. Molekul terikat sangat kuat sehingga tidak ada yang tersisa yang dapat dideteksi pada larutan atau fasa gas • Perbedaan dengan tipe Langmuir ada pada aspek kuantitatif bukan secara kualitatif • Tipe ini teramati pada adsorpsi oleh polimer atau protein dalam larutan

  20. Isoterm tipe H (seperti anak tangga) teramati pada material berpori dan dicirikan oleh inhibisi kedua • Pada tekanan rendah lapisan tunggal monolayer teradsorpsi dipermukaan seperti pada Langmuir • Pada tekanan intermediate, multilayer mulai terbentuk dan pori-pori telah terisi • Kejenuhan pada tekanan tinggi disebabkan oleh reduksi surface area efektif setelah pori-pori telah terisi penuh

  21. Presentasi Isoterm Adsorpsi • Suatu isoterm adsorpsi adalah grafik dari jumlah teradsorp versus tekanan fasa uap (atau konsentrasi jika adsorpsi dari larutan) • Jumlah teradsorp dapat diuraikan oleh berbagai variabel diantaranya surface excess  dalam mol/m2 • Kita menggunakan konvensi Gibbs (volume interfacial excess V = 0) untuk solid, Gibbs dividing plane ditempatkan dipermukaan solid • Sehingga hubungan antara jumlah mol teradsorp N dengan surface excess adalah •  = N/A A : total surface area

  22. Adsorpsi sering juga dipelajari menggunakan powder atau porous material karena total surface areanya besar dengan jumlah adsorbent sedikit • Dalam eksperimen seperti itu, diukur volume (V) atau massa (m = V/) teradsorp per gram adsorbent • Model teoritis biasanya digunakan untuk menghitung adsorpsi per surface area • Dalam membandingkan model teoritis dengan hasil adsorpsi secara eksperimen perlu diketahui specific surface area • Specific surface area  (m2/kg) adalah surface area per kg adsorbent • Jika ini telah diketahui maka luas dapat dihitung A = mad dimana mad massa adsorbent

  23. Termodinamika Adsorpsi • Panas adsorpsi adalah sifat penting karena memberikan informasi dari sudut pandang driving force dari adsorpsi • Pertama-tama besaran integral energi:

  24. Energi molar integral adsorpsi adalah selisih energi antara N mol gas teradsorp Um (per mol) dan jumlah yang sama bebas di fasa gas Umg • Enthalpi molar integral adsorpsi dan entropi molar integral adsorpsi didefinisikan sepertihalnya energi molar integral • Selisih energi dan enthalpi adsorpsi biasanya kecil, jika kita perlakukan gas secara ideal maka selisih adUmint = adHmint + RT pada 25oC sekitar 2,4 kJ/mol

  25. Secara eksperimen penentuan energi disesuaikan dengan kondisi alat • Pada kondisi volume konstan adUmint sama dengan panas adsorpsi total • Pada kondisi diatas gas reservoir dengan volume konstan dihubungkan dengan reservoir adsorbent volume konstan keduanya dicelupkan dalam sel kalorimetrik yang sama • Volume total akan sama dan tidak ada kerja volume • Panas yang ditukarkan sama dengan energi molar integral dikali jumlah gas teradsorp • Q = adUmint . N

  26. Secara umum adUmint negatif (jika tidak zat tidak akan mengadsorp) dan panas dilepaskan selama proses adsorpsi

  27. Sebagian besar eksperimen kalorimetrik dilakukan pada tekanan konstan, dengan menggerakkan piston tekanan dalam sel meningkat dan panas yang dilepaskan diukur • Dalam kasus ini panas yang dipertukarkan sama dengan enthalpi integral adsorpsi • Q = adHmint . N • Entropi molar integral adsorpsi diukur dengan hubungan termodinamika umum

  28. Kuantitas Differensial Adsorpsi • Kuantitas integral merujuk pada fakta bahwa gas teradsorp melibatkan jumlah totalnya • Energi molar differensial adsorpsi ditentukan hanya oleh last infinitesimal jumlah teradsorp, didefinisikan :

  29. Ug adalah total energi dalam gas bebas • Karena jumlah teradsorp biasanya kecil dibanding jumlah total gas di reservoir maka sifat gas bebas tidak berubah secara signifikan selama adsorpsi sehingga dUg/dN = Umg • Persamaan ini mencakup perubahan energi permukaan dalam selama adsorpsi dari jumlah infinitesimal gas pada temperatur konstan dan total surface area

  30. Kita harus membedakan antara kuantitas integral dan diferensial karena energi berubah dengan jumlah teradsorp, ada 3 kasus • Pertama sebagian besar surface energetically heterogen dan ada binding sites dengan high energy binding yang pertama ditempati • Kedua, monolayer pertama memiliki binding energy berbeda dengan layer berikutnya karena adsorpsi didominasi oleh interaksi solid adsorbent dengan molekul gas • Untuk layer kedua interaksi antara molekul gas teradsorp dengan molekul gas sangat penting • Ketiga, jika molekul berinteraksi secara lateral dengan neighboring molekul di permukaan, secara energetik lebih disukai molekul teradsorp pada surface yang secara parsial tertutupi

  31. Adsorpsi fisik gas pada padatan hampir selalu digerakkan secara enthalpi atau enthalpically driven (adHmdif < 0) • Adsorpsi yang entropically driven bisa juga terjadi namun biasanya entropi molekul dipermukaan lebih kecil dibanding fasa gas • Hal ini terjadi karena derajat kebebasan vibrasi, rotasi dan translasi menjadi terbatasi/restricted

  32. Example 9.1

  33. Pada tekanan sangat rendah (P/Po < 0,1) isoterm adsorpsi naik dengan tajam. Molekul teradsorpsi menemukan banyak binding sites yang kosong. Sejumlah kecil molekul dipermukaan memiliki peluang terikat pada strong binding sites di grain boundaries • Hal ini bisa dilihat dari kalor adsorpsi differensial, pada coverages dibawah 0,3 mol/m2, kalor adsorpsi menunjukkan maksimal

  34. Monolayer coverage dicapai pada tekanan P/Po ≈ 0,1. pada titik ini slope tajam dari isoterm adsorpsi berakhir • Untuk monolayer pertama, kalor adsorpsi yang konstan (secara umum) akan teramati pada 43 kJ/mol • Nilai ini sekitar 0,9 kJ/mol lebih tinggi dibanding panas kondensasi benzene

  35. Pada tekanan tinggi (P/Po > 0,1) mulai terbentuk multilayer. Didaerah multilayer ini slope kurva naik tajam lagi sejalan dengan kenaikan tekanan • Untuk P  Po layer teradsorp akan sangat tebal karena terjadi kondensasi makroskopik • Kalor adsorpsi differensial sedikti diatas panas kondensasi tetapi lebih kecil (secara signifikan) dibanding nilai pada monolayer pertama

  36. Model Adsorpsi – Isoterm Adsorpsi Langmuir • Langmuir mengasumsikan bahwa dipermukaan ada sejumlah tertentu binding sites per unit area S. S memiliki satuan mol/m2 (atau m-2) • Diantara binding sites ini ada S1 yang ditempati oleh adsorbate sehingga So = S – S1 akan kosong/belum terisi • Laju adsorpsi dalam mol per detik dan per unit area berbanding lurus terhadap jumlah binding sites kosong So dan tekanan kadPSo • Laju desorpsi berbanding lurus dengan jumlah molekul teradsorp S1 dan sama dengan kdeS1 dimana kde konstanta

  37. Skema Model Adsorpsi Langmuir

  38. Saat setimbang, laju adsorpsi sama dengan laju desorpsi sehingga: • kdeS1 = kadPSo = kadP(S – S1) •  kdeS1 + kadPS1 = kadPS •  S1/S = kadP/(kde+ kadP) • S1/S adalah coverage  dimana KL = kad/kde sehingga persamaan Langmuir menjadi

  39. Tipikal isoterm adsorpsi Langmuir ditunjukkan oleh gambar 9.6 untuk konstanta Langmuir yang berbeda • Jika adsorpsi melibatkan larutan maka tekanan P diganti dengan konsentrasi c

  40. Alternatif persamaan isoterm adsorpsi Langmuir dapat juga ditulis dalam jumlah teradsorp mol per gram surface area • Disini mon adalah jumlah mol teradsorp per gram atau per unit area subtrat saat semua binding sites ditempati dan monolayer molekul terbentuk • mon berkaitan dengan surface area yang ditempati oleh satu molekul teradsorp A dengan persamaan mon = /(N0A) atau

  41. Alternatif persamaan isoterm adsorpsi Langmuir dapat juga ditulis dalam jumlah teradsorp mol per gram surface area • Disini mon adalah jumlah mol teradsorp per gram atau per unit area subtrat saat semua binding sites ditempati dan monolayer molekul terbentuk • mon dihubungkan dengan surface area yang ditempati oleh satu molekul teradsorp A dengan persamaan mon = /(N0A) atau mon = 1/(N0A)

  42. Untuk konstanta Langmuir didapat:

  43. Harus diingat Laju adsorpsi terhitung adalah batas atas, ini bisa digunakan untuk menghitung laju kondensasi liquid • Koefisien kondensasi atau sticking probability adalah rasio antara kondensasi aktual dengan batas atas. Nilai ini bisa diukur dengan ekperimen molecular beam • Untuk N2 pada tungsten sticking probability pada 27oC sebesai 0,61. O2 pada es 200 K hampir satu

  44. Persamaan Langmuir memiliki persyaratan kondisi antara lain: • Molekul terikat pada well determined binding sites pada adsorbent • Tiap-tiap binding sites hanya dapat mengikat satu molekul • Energi ikat/binding tidak tergantung pada adanya molekul lain yang terikat

  45. Isoterm Adsorpsi BET • Pada Langmuir, adsorpsi maksimal adalah monolayer, isoterm ini akan jenuh pada tekanan tinggi • Kondisi ini tidak realistik untuk beberapa kasus sehingga untuk mengakomodasi multilayer, Brunauer, Emmett dan Teller mengembangkan teori Langmuir menjadi isoterm adsorpsi BET. • Ide dasar dari isoterm adsorpsi BET adalah asumsi isoterm Langmuir pada tiap-tiap layer

  46. Dalam isoterm BET diasumsikan bahwa kalor adsorpsi layer pertama memiliki nilai tertentu Q1 dan untuk semua layer setelahnya dianggap kalor adsorpsi Qi berkorelasi dengan kalor kondensasi liquid • Kondisi lainnya adalah adsorpsi dan desorpsi hanya terjadi antara vapor dan surface • Molekul teradsorp tidak dimungkinkan bergerak dari satu layer ke layer yang lain • Pada kesetimbangan laju desorpsi tiap-tiap layer sama dengan laju adsorpsi

  47. Model BET untuk Adsorpsi

  48. Laju Adsorpsi dan Desorpsi • Adsopsi ke vacant surface sites kad1PS0 • Desorpsi dari layer pertama = a1S1e-Q1/RT • Adsorpsi ke layer ke-i kadiPSi-1 • Desorpsi dari layer ke-i = aiSie-Qi/RT • Dimana a1 dan ai adalah faktor frekuensi seperti halnya 1/0 sehingga didapat

  49. Dimana n adalah jumlah total mol teradsorp per unit area, nmon adalah jumlah mol teradsorp dalam satu monolayer penuh per unit area (masing-masing binding sites terisi satu molekul) • P0 tekanan uap saat kesetimbangan dan • Persamaan 9.37 menunjukkan n/nmon tak berhingga saat P/P0 1 hal ini terjadi karena adanya kondensasi

More Related