Download
1 / 23
720 likes | 3.26k Vues
E N D
القياسات الطبيعية للأشعة تحت الحمراء هي الطريقة المثلى للتفرقة بين الإمتزاز الفيزيائي والإمتزاز الكيميائي . وطيف الأشعة الحمراء ينشأ نتيجة لإهتزازالذرات داخل الجزئ , فإذا أمتز هذا الجزئي فيزيائياً فإن طيف الأشعة الحمراء له يبدى إزاحات قليلة عن مثيله في الحالة الحرة وهذه الإزاحات لا تتعدى 1% فقط حيث تظهر قيم الأمتصاصاتالجزئالممتز والآخر الحر متقاربة إلى حد كبير . أما في حالة الإمتزاز الكيميائي فإن شكل طيف الامتصاص يختلف كلية عن مثيله في الجزئ الحر حيث نحصل على طيف جديد تماماً من شدة الامتصاص وكذلك يتم مواضع الامتصاص وهي لا تتماثل مع تلك التي في الحالة الغازية .
ويمكن تميز الفرق بين الإمتزاز الفيزيائي والإمتزاز الكيميائي كما يلى : • الإختياريه : يتميز الإبتزاز الفيزيائي بأنه لا إختياريnon-specific • لذا فإن كل الغازات تستطيع أن تميز على الأسطح الصلبة بأنواعها المخلتفة , وعلى النقيض فإن الإمتزاز الكيميائي يكون إختيارياً في طبيعته , فالغاز يتمزإمتزازاً كيميائياً فقط على تلك الأسطح التى تتيح له ترابط كيميائياً معه . • السرعة : الإمتزاز الفيزيائي يكون لحظياً زلا يحتاج إلى وقت كبير لحدوثه أما الإمتزاز الكيميائي فيحتاج إلى وقت كاف لحدوث التفاعل الكيميائي بين جزئيات المادة الممتزة وسطح الإمتزاز . والجدير بالذكر أن الامتزاز الفيزيائي يمكن أن يحدث في جزء من المائة بين الثانية .
ويمكن تميز الفرق بين الإمتزاز الفيزيائي والإمتزاز الكيميائي كما يلى : • الإنعكاسية : في حالة الإمتزاز الفيزيائي يكون الوصول الى حالة الامتزاز لحظياً وهو يتم بطريقة إنعكاسية أي يمكن لجزئيات الغاز الممتز أن يتحول الىالحاله الغازية الحرة دون تغيير في خواص الطبيعية . أما الإمتزاز الكيميائي فهو غير إنعكاسي كما أن الطبقة الممتزة فيزيائياً من الغاز من السهل إزالتها بإجراء تغير في الضغط أو التركيز وعلى العكس من ذلك فإن إزالة الطبقات الممتزة كيميائياً يحتاج الى ظروف صعبه مثل التسخين عند درجات حرارة مرتفعة . • حرارة الامتزاز : يتميز الإمتزاز الفيزيائي بأن له حرارة إمتزاز صغيرة تتراوح بين قيم تقل عن 40 كيلوجول/مول . اماالإمتزاز الكيميائي فيتميز بقيم تتراوح بين 40-400 كليوحول/ مول والتى تقارب تلك التىتتضمها التفاعلات الكيميائية لذا فإن المحتمل أن جزيئات الغاز تكون مركبات كيميائية بالاتحاد مع اسطحالمواد المازة.
ويمكن تميز الفرق بين الإمتزاز الفيزيائي والإمتزاز الكيميائي كما يلى : • طبيعة المادة المازة والمادة الممتزة : يشبه الإمتزاز الفيزيائي تماماً عملية تكثيف ابخرة السوائل condensation شريطة توفر الظروف الملائمة من الضغط ودرجة الحرارة – أما الإمتزاز الكيميائي فلا يتم إلا اذا كانت هناك فرصة تكوين ترابط كيميائي بين المادة المازة والمادة الممتزة وتكون روابط كيميائية بين جزئيات الغاز الممتز وسطح الصلب . • تأثير الضغط : زيادة ضغط المادة الممتزة ( الغاز ) يزيد من معدل زيادة الإمتزاز الطبيعي ( الفيزيائي ) بينما يؤدي زيادة زيارة الضغط الى تناقص معدل الإمتزاز الكيميائي.
ويمكن تميز الفرق بين الإمتزاز الفيزيائي والإمتزاز الكيميائي كما يلى : • تأثير درجة الحرارة : يحدث الإمتزاز الفيزيائي بكمية محسوسة عند درجات حرارة قريبة من درجة إسالة الغاز الممتز كما أنه معدله يقل بزيادة درجة الحرارة أما الإمتزاز الكيميائي فغالباً يحدث عند درجات حرارة عالية تميز أن هناك بعض الحالات التي يحدث بينها الإمتزاز الكيميائي عند درجات حرارة منخفضة وعموماً فإن الإمتزاز الكيميائي يزداد بزيادة درجة الحرارة متى يبلغ قيمة معينة ثم يقل مرة أخرى كما يوضحه المنحنيات المبينة في شكل (9) .
ويمكن تميز الفرق بين الإمتزاز الفيزيائي والإمتزاز الكيميائي كما يلى :
الجدول التالي (جدول 4 ) يتضمن الفروق الإساسية بين الإمتزاز الفيزيائي والإمتزاز الكيميائي .
الجدول التالي (جدول 4 ) يتضمن الفروق الإساسية بين الإمتزاز الفيزيائي والإمتزاز الكيميائي . وكما ذكر من قبل فإنه بعض الحالات وبرفع درجة الحرارة يحدث كل من الإمتزاز الفيزيائي والإمتزاز الكيميائي ويكونان متزامنين ومثال ذلك إمتزاز غاز الهيدروجين على سطح النيكل والذي يمثله الإيزوثرومالموضج في شكل (10).
فالمنحنى (1) يمثل النقص في معدل الإمتزاز الطبيعي بزيادة درجة الحرارة بينما يمثل المنحنى (2) سلوك الإمتزاز الكيميائي للغاز وهناك مرحلة إنتقالية يمثلها المنحنى (3) يكون معدل الإمتزاز الكيميائي فيه صغير ولكن لا يمكن إهماله ونشاط الالتقاء بين المنحنين (1) و(3) تتوقف على زمن الامتزاز المتاح .
منحيات الإمتزازAdsorption Isotherms: ذكرنا من قبل أن هناك نوعين من الإمتزاز , إمتزاز كيميائي Chemisorptionوإمتزاز طبيعي physical adsorption والنوع الأول يتميز بتكوين روابط كيميائية بين المادة والمادة الممتزة وأن حرارة الإمتزاز المنطلقة تساوي تقريباً الحرارة المنطلقة من التفاعلات الكيميائية العادية . كما أن عملية الإمتزاز تتم بطريقة غير إنعكاسية فإذا أمتز غاز الأكسجين على سطح الكربون على سبيل المثال فإنه يترك السطح ((dsorption في صورة غاز أول الكربون وايضاً غاز ثاني أكسيد الكربون . أما في حالة الإمتزاز الطبيعي (الفيزيائي) فإن الارتباط بين المادة الممتزة وسطح الماز يكون ضعيفاً وتكون طاقة الإمتزاز المنطلقة تكون قريبة جداً من تلك المتضمنة في عملية إسالة الغاز أيضاً فإن الإمتزاز الطبيعي يتم بطريقة إنعكاسية وبسهولة كبيرة ومن خلاله يمكن تفسير كيفية حدوث عمليات الإمتزاز والفيزيائية والكيميائية على أسطح المواد الصلبة .
كما ذكرنا من قبل فإن عملية الإمتزاز تتوقف على عدة عوامل أهمها هو ضغط الغاز الممتز وحرارة التجربة وطبيعة السطح الذي يحدث عليه الامتزاز وعلى ذلك فإن الكمية الممتزة من غاز ما على سطح مادة صلبة هي دالة في ضغط الغاز ودرجة الحرارة والتى تمثلها المعادلة : a =f (P ,T) • حيث هي كمية الغاز الممتز , P ضغط الغاز , T درجة الحرارة . • أيزوثرمالإمتزازadsorption isotherm • وهو يمثل العلاقة بين كمية الغاز الممتز والضغط عند ثبوت درجة الحرارة وتعرف هذه العلاقة بالايزوثرمa =f (P) (T constant )
أيزوستيرالإمتزازadsorption isostere • وهو يمثل العلاقة بين الضغط ودرجة الحرارة عند ثبوت كمية الغاز الممتزة ويعرف بالايزوستيرP =f (P) (T) ( a constant ) . • وسوف نتعرض فقط للنوع والذي يعرف بأيزوثرماتالإمتزاز والذي يمثل العلاقة بين كمية الغاز الممتز والضغط عند ثبوت درجة الحرارة حيث يوجد خمسة أنواع منها وهي تعرف بأيزوثرماتالـBETإختصاراً لأسماء العلماء Teller , Emmett • Brumaur ويمكن تمثيل هذه الايزوثرمات بالمنحنيات الموضحة في شكل (11) Type - type I
والنوع الأول من المنحنيات ( Type I ) نحصل عليه عندما تتكون طبقة أحادية من الغاز الممتز على سطح المادة الصلبة وهذا يعني أن كمية المادة الممتزة تزداد بزيادة الضغط حتى نصل إلى حالة التشبع والتى عندها يتغطي سطح الصلب بطبقة أحادية من جزئيات الغاز وعندما نصل الى حالة التشبع فإن زيادة الضغط لا يكون له تأثير على كمية المادة الممتزة ويوضح المنحني في هذا النوع أن الإمتزاز يكون كبيراً عن الضغوط المنخفضة كما يمكن بسهولة تعيين النقطة Bوالتى تمثل الضغط الذي عنده يكتمل تكوين الطبقة الأحادية . وهذا النوع من الإمتزاز يحدث على الأسطح الصلبة التى لها تركيب مسامي دقيق وتعرف بالـ microporous حيث يقل قصر الساميه عن 10 ميكرون ومن مثله هذا النوع تكون قيمة الثابت C كبيرة وهذا الثابت يعبر عن التفاعل بين المادة المازة والمادة الممتزة.
النوع الثاني ويمثله المنحني π وفيه يمكن تعين النقطة B كما أن في هذا النوع تكون قيمة الثابت , قيمة متوسطة ويوضح المنحنى أن الطبقات المتعددة من الغاز الممتز يبدأ تكوينها مباشرة بعد تمام تكوين الطبقة الأولى , ومن أمثله هذا النوع أيضاً إمتزاز النيتروجين على السيليكا عند درجة C˚ 195- 0 النوع الثالث III وفيه يمكن تعين النقطة B – كما أن في هذا النوع تكون قيمة الثابت C قيمة متوسطة ويوضح المنحنى أن الطبقات المتعددة في التكوين حتى قبل تمام تكوين الطبقة الأولى وهذا النوع من الأيزوثرمات يظهر في حالة إمتزاز الغازات على الاسطح غير المسامية وتكون فيه قيمة الثابت C منخفضة جداً مما يشير الى أن التفاعل بين المادة المازة والمادة الممتزة يكون ضعيفاً جداً حيث لا تصلح هذه المواد لأن تكون غازات ومثال هذا النوع من الإمتزازإمتزازالبروم واليود على سطح أكسيد السيليكون عند درجة C˚ 069 وحرارة الامتزاز في هذا النوع تكون أقل من حرارة إسالة الغاز الممتز.
النوع الرابع ويمثله المنحنى ويتميز هذا النوع بحدوث طبقة تشبع أخرى بعد تمام تكون الطبقة الأولى ومثال هذا النوع إمتزاز البنزين على سطح أكسيد الحديديك عند درجة حرارة C˚ 50. النوع الخامس ويمثله المنحنى وهو يشبه المنحني III حيث يبدأ الإمتزاز بكمية صغيرة جداً ثم يزداد بزيارة الضغط حيث نصل الى حالة تشبع في نهاية المرحلة عديدة الطبقات والتى يبدأ تكوينها قبل إتمام تكوين الطبقة الإحادية . والإمتزاز هنا كما في النوع الثالث ينتج من تفاعل ضعيف بين المادة المازة والمادة الممتزة حيث قيمة الثابت C له تكوين صغيرة جداً .. ومثال هذا النوع إمتزاز بخار الماء على سطح الفحم عند درجة حرارة C˚ 155 .
النظريات المختلفة لأيزوثرومالإمتزاز : • ايزوثرمفروندليتشللامتزازFreumdich adsorption isotherm • في عام 1909 إقترح العالم فروندليتشوكوستر معادلة عرفت بإيزوثرمفروندليتش • للامتزاز وهي تمثل علاقة بين كمية الغاز الممتز على سطح الصلب والضغط : حيث هي كمية المادة الممتزة من الغاز , m هي وزن المادة المازة , P هي الضغط , mc ثابتان يعتمدان على طبيعة كل من المادة المازة والمادة الممتزة , m يساوي قيمة عددية أقل من الواحد الصحيح , أما في الحالة المحاليل فإن المعادلة تصبح :
حيث C هي تركيز المذاب بوحدة جرام جزئي / لتر وبأخد لوغاريتم المعادلتين السابقتين فيمكن الحصول عليهما في الصورة : ويرسم العلاقة بين log, logP أو logc فإننا تحصل على علاقة خطية كما هو موضح في شكل (13) ومن ميل هذا الخط المستقيم يمكنن تعين قيمة الثابت nوأيضاً من الجزء المقطوع من المحور الصادي logk يمكن الحصول على قيمة الثابت K.
والعلاقة الخطية في شكل (13P) تعنى أن زيادة الضغط (التركيز ) فإن قيمة xlm تزداد الىمالانهاية ولكن وجد عملياً أن هذه القيمة تجيد عن العلاقة الخطية عند الضغوط المرتفعة أو التركيزات العالية كما يوضحه الشكل (13 ب) ومن ثم فإن معادلة فروندليتشلايمكن تطبيقها عند الضغوط المرتفعة لاتزاز الغاز والتركيزات العالية لإمتزاز المحاليل , بل هي صالحة فقط من مدى معين من الضغط ومن التركيز , كما أن قيم الثوابت n,k تعتمد فيها على درجة الحرارة كما تعتبر المعادلة معادلة إفتراضية وليس لها أساس نظري أشتقت منه أو بنيت عليه .
إعداد الطالب خالد صالح الحازمي الرقم الجامعي : 429014011
