5. Atomin rakenne

1. Luento 10 5. Atomin rakenne • Vetyatomi • Ulkoisten kenttien aiheuttama energiatasojen hajoaminen, Zeemanin ilmiö • Elektronin spin • Monen elektronin atomit • Röntgensäteilyn spektri

2. Schrödingerin yhtälö kolmessa ulottuvuudessa Tähän asti olemme käsitelleet kvanttimekaniikan avulla vain yksiulotteisia tapauksia. Luonto on kuitenkin kolmiulotteinen. Hiukkasen liikemäärällä on kolmessa ulottuvuudessa kolme komponenttia px, py ja pz, ja liike-energia on Schrödingerin yhtälö yleistyy arvattavalla tavalla: Tämä on kolmiulotteinen Schrödingerin yhtälö. Usein on edullisempaa käyttää jotain muuta kuin suorakulmaista koordinaatistoa. Esimerksi atomien tapauksessa pallokoordi-naatisto (r, , ) on käytännöllisempi, koska se hyödyntää tilanteen symmetrisyyden. Ytimen varauksen aiheuttama sähkömagneettinen potentiaali on pallosymmetrinen eli riippuu vain r:stä, ei kulmista: U = U(r).

3. Vetyatomi Vetyatomissa potentiaalienergia on Schrödingerin yhtälö voidaan ratkaista ns. muuttujien separointimenetelmällä. Ensin täytyy derivaatat muuttaa vastaaviksi pallokoordinaattien derivaatoiksi ja sitten yhtälö ratkaistaan yritteellä eli tulona kolmesta yhden muuttujan funktiosta. Lasku käydään läpi yksityiskohtaisesti kvanttimekaniikan kurssilla. Reunaehdot täyttävät Sch-yhtälön ratkaisut ovat Reunaehtoja: R pitää hävitä äärettömyydessä ja  ja  pitää olla periodisia, esim () = ( + 2), sillä (r,,) ja (r,, + 2) ovat sama piste avaruudessa. Kulmaosa on tapana antaa ns. palloharmonisina funktioina Funktiota Rnlkutsutaan aaltofunktion radiaaliosaksi.

4. Tässä on alkupään radiaaliosia ja palloharmonisia funktioita:

5. Samalla kun Schrödingerin yhtälöstä ja reunaehdoista saadaan aaltofunktiot, saadaan myös mahdolliset energian arvot. Ne osoittautuvat samoiksi kuin Bohrin atomimallissa: Vetyatomin energiatasot Ainoa ero aiemmin annettuun tulokseen on, että elektronin massa on korvattu elektronin ja protonin redusoidulla massalla mr (liike tapahtuu ytimen ja elektronin yhteisen painopisteen suhteen): Kvanttiluvut Edellä kävi ilmi, että vetyatomin tiloja luetteloi kolme kokonaislukua n, l ja ml. Niitä kutsutaan kvanttiluvuiksi, sillä ne liittyvät eri suureiden kvantittumisiin. Pääkvanttiluku n liittyy energian kvantittumiseen, kuten edeltä nähdään. Sivukvanttiluku l liittyy pyörimismäärän L kvantittumiseen. Kun pääkvanttiluvulla on arvo n, pyörimismäärän suuruus L voi saada vain arvot Ilman tätä ehtoa funktio () ei ole äärellinen kulman  arvoilla 0 ja . Aaltofunktion äärellisyys kaikkialla on yksi Sch-yhtälön ratkaisuilta vaadittu reunaehto.

6. Pyörimismäärä voi olla myös = 0 (silloin kun l = 0). (Huomaa, että Bohrin mallissa tämä ei ole mahdollista, sillä siinä elektroni on aina kiertoliikkeessä ytimen ympäri.) Tällaisessa tapauksessa aaltofunktio riippuu vain r :stä eli se on pallosymmetrinen. Magneettinen kvanttiluku ml liittyy pyörimismäärän L komponentin kvantittumiseen jonkin valitun avaruuden suunnan suhteen. Kvantittuminen seuraa reunaehdosta () = ( + 2). Tavallisesti tarkastellaan L:n z-komponenttia Lz, koska se on pallokoordinaatistossa luontevinta. Sen mahdolliset arvot ovat Kvantisointisuunnaksi voidaan valita mikä muu suunta tahansa, esim x- tai y-akseli. Liikemäärän komponentti on kvantittunut vain tässä yhdessä suunnassa, muissa suunnissa liikemäärän komponentilla ei ole mitään määrättyä arvoa. Siis jos vetyatomi on tilassa, jossa Lz:lla on jokin sen kvantittuneista arvoista, Lx:n ja Ly:n arvoja ei voi tietää. Huomaa, että Lzei voi koskaan olla yhtä suuri kuin L (paitsi silloin kun molemmat = 0) vaan aina pienempi. Esim jos l = 2, on L:n kärki on jossain töt-terön kehäl-lä

7. Degeneraatio Koska energiataso riippuu vain pääkvanttiluvun n arvosta eikä muista kvanttiluvuista, monella eri tilalla on sama energia. Tätä kutsutaan energiatilojen degeneraatioksi. Degeneraatio johtuu vetyatomin symmetrisyydestä. Myöhemmin tulemme huomaamaan, että kun symmetria rikotaan esimerkiksi asettamalla atomi sähkö- tai magneettikenttään, degeneraatio poistuu eli energiat riippuvat myös muista kvanttiluvuista kuin n. Kvanttilukujen merkintätapa Sivukvanttiluvulle käytetään usein seuraavia kirjainmerkintöjä: l = 0 s-tilat l = 1 p-tilat l = 2 d-tilat l = 3 f-tilat l = 4 g-tilat l = 5 h-tilat jne aakkosten mukaan Pääkvanttiluvun n eri arvoihin liittyviä tiloja kutsutaan kuoriksi, ne ovat ikään kuin sisäkkäisiä kerroksia ytimen ympärillä. Elektronin paikan todennäköisyysjakautuma on suurimmillaan sitä etäänpänä ytimestä, mitä suurempi n on. n = 1 K-kuori n = 2 L-kuori n = 3 M-kuori jne aakkosten mukaan

8. Kunkin kuoren sisällä voidaan ajatella olevan alikuoria, jotka liittyvä sivukvanttiluvun l eri arvoihin. Esimerkiksi L-kuorella (n = 2) on alikuoret 2s ja 2p. Tätä merkitsemistapaa kutsutaan spektroskooppiseksi merkinnäksi. Taulukossa on alimpien vetyatomin tilojen kvanttiluvut ja spektroskooppiset merkinnät. Taulukosta näkee, että esimerkiksi M-kuorella (n = 3) on kaikkiaan 1 + 3 + 5 = 9 tilaa. Niillä kaikilla on sama energia Myöhemmin osoittautuu, että kaikki nämä tilat ovat vielä kahdentuneita spinin takia eli tiloja onkin 18.

9. Elektronin paikan todennäköisyysjakautumat Radiaalinen todennäköisyysjakautuma P(r) kertoo elektronin todennäköisyydestä olla eri etäisyyksillä ytimestä. Jos etäisyys ytimestä on välillä r ja r + dr, elektroni on alueessa, jonka tilavuus on Todennäköisyys löytää elektroni tästä tilavuudesta on Kuvissa on kolmen alimman kuoren radiaalisia jakautumia. Tässä etäisyys on esitetty Bohrin säteeseen a verrattuna: Oheisessa kuvassa on esitetty symmetrisiä kolmiulotteisia tn-jakautumia, ”elektronipilviä”.

10. Tässä on valikoima kolmiulotteisia kuvia alimpien kuorien jakautumista. Kussakin kuvassa sivukvanttiluvulla on suurin sallittu arvo. (Väritetyillä alueilla todennäköisyys ylittää jonkin, kuvan laatijan valitseman rajan.) Zeemanin ilmiö Atomin energiatasot jakautuvat useiksi energiatasoiksi, kun atomi asetetaan magneettikenttään. Tämä Zeemanin ilmiö on osoitus pyörimismäärän kvantittumisesta. Pieter Zeeman teki mittauksensa 1896 eli paljon ennen kvanttiteorian ja kvanttimekaniikan syntyä. Hän havaintonsa selitti Hendrik Lorentz elektroniteoriansa avulla: aineessa on pieniä hiukkasia (elektroneja), jotka kantavat negatiivista sähkövarausta, ja magneettikenttä vaikuttaa näiden hiukkasten liikeeseen ja energiaan.

11. Zeemanin ilmiön selitys perustuu magneettiseen (dipoli)momenttiin . Virtasilmukalla, jonka pinta-alavektori on A ja jossa kulkee virta I, on magneettinen momentti Tämä kuvaa virtasilmukan eli elektronin kiertoliikkeen ja magneettikentän välistä vuorovaikutusta. Magneettikenttä B aiheuttaa virtasilmukkaan vääntömomentin Vuorovaikutukseen liittyy potentiaalienergia Tarkastellaan vetyatomia Bohrin mallin mukaan. Elektroni kiertää ydintä nopeudella v ympyräradalla, jonka säde. Se aiheuttaa virran e x (kuinka monta kertaa elektroni ohittaa tietyn kohdan sekunnissa) eli e/kiertoaika. Kiertoaika T = 2 r/v, joten magneettisen momentin suuruus on Ympyräradalla pyörimismäärä on L = mvr, joten Edessä olevaa tekijää e/2m kutsutaan gyromagneettiseksi vakioksi.

12. Bohrin mallissa pyörimismäärällä on kvantittuneet arvot Alimman tilan (n = 1) magneettiseksi momentiksi tulee Bohrin magnetoni Tätä magneettisen momentin ”peruskokoa” kutsutaan Bohrin magnetoniksi. Sen suuruus on Osoittautuu, että Bohrin malli antaa oikean suhteen magneettisen momentin ja pyörimismäärän välille, mutta sen tulokset eivät ole aina oikein. Schrödingerin teorian mukaan alimmalla energiatilalla esimerkiksi on L = 0 ja magneettinen momentti siten myös  = 0, mutta Bohrin teoria antaa tulokseksi Bohrin magnetonin. Oletetaan, että koordinaatiston z-akseli on valittu magneettikentän suuntaiseksi. Silloin

13. Koska virta kulkee vastakkaiseen suuntaan kuin elektroni, pyörimismäärä ja magneettinen momentti vastakkaissuuntaisia vektoreita. Täten Schrödingerin yhtälöstä seurasi Lz:n kvantittuminen: Lz = ml, joten Elektronilla on siis magneettikentässä olevassa atomissa seuraava vuorovaikutusenergia Tämä energia on lisättävä elektronin ja ytimen Coulombin vuorovaikutukseen liittyvään energiaan En, joka saatiin aiemmin. Magneettikentässä jokainen energiakuori jakautuu siis l = n-1 :ään osaan, ja kuoren energian degeneraatio poistuu.

14. Kuvassa näkyy, kuinka energia-taso jakautuu useaksi tasoksi magneettikentän kasvaessa. Esimerkki Tilassa l = 1 oleva atomi säteilee siirtyessää tilalle l = 0 fotonin, jonka aallonpituus on 600 nm. Kun atomi asetetaan magneettikenttään B = 2.00 T. Miten suuria suhteellisia muutoksia tulee energiatasoihin? Fotonin energia eli tasojen l = 1 ja l = 1 välinen energiaero on Vuorovaikutusenergia on Tilojen siirtymät ovat siis hyvin pieniä verrattuna fotonin energiaan:

15. Energiatason jakautuminen ilmenee spektriviivojen jakautumisena osiin. Huomaa, että kuvassa ei ole esim. siirtymiä tilalta (l,ml) = (2,2) tilalle (1,0) tai (1,-1). Kaikki siirtymät eivät ole mahdollisia pyörimismäärän säilymisen takia. Siirtymässä syntyvällä fotonilla on nimittäin pyörimismäärä 1, joten atomin pyörimismäärä vähenee saman verran eli kvanttiluku l voi muuttua vain yhdellä ja ml:n muutos voi olla vain 0,+1 tai -1. Näitä ehtoja kutsutaan valintasäännöiksi. Säännöt täyttäviä siirtymiä kutsutaan sallituiksi siirtymisksi, muita kielletyiksi siirtymiksi. Edellä tarkasteltua Zeemanin ilmiötä kutsutaannormaaliksi Zeemanin ilmiöksi. Se ei kuitenkaan ole kaikki tästä ilmiöstä, sillä siinä ei huomioida elektronin spiniä, joka sekin aiheuttaa vuorovaikutuksen magneettikentän kanssa.