第十三章 伏安和极谱法 Voltammetry and Polarography

1. 第十三章 伏安和极谱法Voltammetry and Polarography

2. 什么是伏安和极谱分析法 伏安和极谱分析法是根据测量特殊形式电解过程中的电流―电位（电势）或电流―时间曲线来进行分析的方法。是电分析化学的一个重要分支。

4. 在含义上，伏安法和极谱法是相同的，而两者的不同在于工作电极：――伏安法的工作电极是电解过程中表面不能更新的固定液态或固态电极，如悬汞、汞膜、玻璃碳、铂电极等；――极谱法的工作电极是表面能周期性更新的液态电极，即滴汞电极。（有的书把两者统称为极谱法）

5. 极谱法的发展概况及分类1922年，捷克学者海洛夫斯基（Heyrovsky）首先提出极谱分析法，开创了这一电分析化学的分支； 1925年，海洛夫斯基与日本学者志方益三研制出第一台手工操作式的极谱仪，画出第一张极谱图；

6. 1959年，海洛夫斯基因发明和发展了极谱分析法而获得诺贝尔化学奖； 20世纪，六、七十年代以来，理论研究及应用得到迅速发展，各种新技术、新方法不断出现。

7. 伏安和极谱分析法按其电解过程可以分为两大类： • 控制电位极谱法――如直流极谱法，单扫描极谱法，脉冲极谱法，方波极谱法，催化极谱法，溶出伏安法等。 • 控制电流极谱法――如计时极谱法，交流示波极谱法等 （本课程介绍控制电位极谱法，且主要是直流极谱法）

8. 极谱分析法的特点 １、直流极谱法的测量浓度范围为10－2～10－5mol·L－1，即灵敏度一般，采用其他新技术，可以获得较高的灵敏度，脉冲极谱法检测限可达10－9 mol·L－1； ２、准确度高，重现性好，相对误差一般在２%以内；

9. ３、选择合适的极谱底液时，可不经分离而同时测定几种物质，具有一定的选择性；３、选择合适的极谱底液时，可不经分离而同时测定几种物质，具有一定的选择性； ４、由于极谱电解电流很小，分析结束后浓度几乎不变，试液可以连续反复使用； ５、应用比较广，仪器较为简单、便宜，凡能在电极上起氧化―还原反应的有机或无机物均可采用，有的物质虽不能在电极上反应，但也可以间接测定。

10. 一、物质的传递 1.液相中粒子的运动方式 (1)扩散(Diffusion) 当溶液中粒子存在浓度梯度时,这种粒子从高浓度向低浓度的移动过程.由于电极反应造成的这种现象,成为“浓差极化”.显然,这是溶质相对溶剂的运动

11. 2.对流(convection) 所谓的对流,即粒子随着流动的液体而移动.显然,这是溶液中的溶质和溶剂同时移动.有两种形式:a.自然对流和b.强制对流. 3.电迁(migrition) 在电场作用下,荷正电粒子向负极移动,荷负电粒子向正极移动.

12. 在电解池中，上述三种传质过程总是同时发生的。然而，在一定条件下起主要作用的往往只有其中的一种或两种．例如，即使不搅拌溶液，在离电极表面较远处液流速度的数值往往比电极附近的大几个数量级，因而扩散和电迁传质作用可以忽略不计。在电解池中，上述三种传质过程总是同时发生的。然而，在一定条件下起主要作用的往往只有其中的一种或两种．例如，即使不搅拌溶液，在离电极表面较远处液流速度的数值往往比电极附近的大几个数量级，因而扩散和电迁传质作用可以忽略不计。

13. 但是，在电极表面附近的薄层液体中，液流速度却一般很小，因而起主要作用的是扩散及电迁过程。但是，在电极表面附近的薄层液体中，液流速度却一般很小，因而起主要作用的是扩散及电迁过程。

14. 如果溶液中除参加电极反应的粒子外，还存在大量不参加电极反应的“惰性电解质”，则粒子的电迁速度将大大减小．在这种情况下，可以认为电极表面附近薄层液体中仅存在扩散传质过程．这就是伏安和极谱需要的研究条件。如果溶液中除参加电极反应的粒子外，还存在大量不参加电极反应的“惰性电解质”，则粒子的电迁速度将大大减小．在这种情况下，可以认为电极表面附近薄层液体中仅存在扩散传质过程．这就是伏安和极谱需要的研究条件。

15. 稳态过程和非稳态过程 当电极表面上进行电化学反应时，反应粒子不断在电极上消耗而反应产物不断生成。因此，如果这些粒子处在液相中，则在电极表面附近的液层中会出现这些粒子的浓度变化，从而破坏了液相中的浓度平衡状态，称为出现了浓差极化现象。

16. 一般说来，在电极反应的开始阶段，由于反应粒子浓度变化的幅度还比较小，且主要局限在距电极表面很近的薄层中，因而指向电极表面的液相传质过程不足以完全补偿由于电极反应所引起的消耗。一般说来，在电极反应的开始阶段，由于反应粒子浓度变化的幅度还比较小，且主要局限在距电极表面很近的薄层中，因而指向电极表面的液相传质过程不足以完全补偿由于电极反应所引起的消耗。

17. 这时浓度极化处在发展阶段，即电极表面层中浓度变化的幅度愈来愈大，涉及的范围也愈来愈广。习惯上称为传质过程处在“非稳态阶段”或“暂态阶段”。这时浓度极化处在发展阶段，即电极表面层中浓度变化的幅度愈来愈大，涉及的范围也愈来愈广。习惯上称为传质过程处在“非稳态阶段”或“暂态阶段”。

18. 然而，在浓度极化发展的同时，使浓度极化的发展愈来愈缓慢。若出现浓度极化的范围延伸到电极表面附近的静止层之外，以致出现了对流传质过程，就更有利于实现所谓“稳态”过程。然而，在浓度极化发展的同时，使浓度极化的发展愈来愈缓慢。若出现浓度极化的范围延伸到电极表面附近的静止层之外，以致出现了对流传质过程，就更有利于实现所谓“稳态”过程。

19. 当过程处于“稳态阶段”时，表面层中指向电极表面的反应粒子的流量已足以完全补偿由于电极反应而引起的反应粒子的消耗．这时表面液层中浓度极化现象仍然存在，然而，却不再发展．这个表面层也称扩散层，即这个扩散层的厚度不再变化,即为稳态。

20. c c δ x x 图示法描述电极附近的浓度梯度

21. 物质的传递速度可以用流量来表示。流量（Πi ）即单位时间内通过单位截面积的物质的量。 若只考虑一维方向，即x方向， 粒子I的传质流量为： Πi =υxci±ExuOici-Di(dci/dx)

22. Π总=Π对+Π电+Π扩=-D(dC/dX)＋VxC±ExU0C Π-流量,(mol/cm2); D-扩散系数(cm2/s); Vx-流速(cm/s); Ex-x方向的电场强度(伏/cm) C-浓度(mol/L); U0-淌度(cm2/s.v)

23. 二、扩散控制过程 O+e- =R 如果电子交换速率较快，只有传质过程是最慢的，则电流密度（j，即通过单位面积的电流）： j=nFΠi=nFυxci±nFExuOici-nFDi(dci/dx)

24. 如果在溶液中加入大量的支持电解质KCl，可以消除迁移电流，在紧靠近电极表面的一层溶液的内部，对流作用可以忽略不计，如果在溶液中加入大量的支持电解质KCl，可以消除迁移电流，在紧靠近电极表面的一层溶液的内部，对流作用可以忽略不计， ji=-n F D i(dci/dx)

25. 在电极表面附近，如果浓度Ci随x的分布如图所示：在电极表面附近，如果浓度Ci随x的分布如图所示：

26. i=A j =A nFDi (coi-csi)/δ Coi，csi分别是溶液本体中和电极表面上粒子的浓度， δ为扩散层厚度， A为电极的表面积。 这种主要因为扩散传质而形成的电流称为扩散电流，由扩散取决定作用的过程称为扩散控制过程。

27. 特殊情况下，电极表面离子的浓度csi很小， i= AnFDicoi/δ=K coi

28. 扩散电流理论 一、计时电流法（在工作电极上施加如图所示的电压，记录 i--t曲线，为计时电流曲线）

29. 电流随时间变化曲线

31. δ=(πDt)1/2 电流随时间变化的关系式为 i=(nF AD1/2i coi)/( π1/2t1/2)

32. 若脉冲电压时间足够长，t远大于 t3时，电流应该一直向零衰减，然而在扩散层δ3之外的溶液本体中，由于自然对流或强制对流等作用的影响，阻止了扩散层的进一步变厚，所以电流不可能衰减到零。如果有稳定不变的扩散层形成，电流也将维持不变。

33. 二、扩散控制伏安图 上述电压是阶跃到一个足够负的电位值，因而电极表面的物质很快就衰减到一个接近于零的值。如果所施加的电压值不是足够负，情况如何？

35. 1. 扩散层厚度不变 i=k (coi-csi)/δ

37. i=k (coi-csi)/δ 当阶跃到E3及更负的电位时，电极表面的O的浓度很小，几乎为零，这种情况叫达到了完全浓差极化。

38. 如果电极的电位值是由E0逐渐变负至E3，图中电流上升呈“S”状，并达到一个稳定值，电流达到了极限值，称为极限扩散电流id，它与物质的浓度成正比，如果电极的电位值是由E0逐渐变负至E3，图中电流上升呈“S”状，并达到一个稳定值，电流达到了极限值，称为极限扩散电流id，它与物质的浓度成正比， 电流为极限扩散电流一半时的电极电位称为半波电位（E 1/2），可作为定性分析的依据。

40. 2. 扩散层厚度变化

42. i=k (coi-csi)/δ 一般在静止电极上快速扫描时所得到的极化曲线都呈峰形。

44. 普通（直流）极谱法的基本原理 1.基本装置和电路

45. 可分为三个基本部分 • 外加电压装置：提供可变的外加直流电压（分压器） • 电流测量装置：包括分流器，灵敏电流计 • 电解池：极谱法装置的特点明显反映在电极上

46. 参比电极――是去极化电极，其电极电位不随外加电压的变化而变化，通常用饱和甘汞电极（SCE），接于电解池外边，用盐桥与电解池连接。参比电极――是去极化电极，其电极电位不随外加电压的变化而变化，通常用饱和甘汞电极（SCE），接于电解池外边，用盐桥与电解池连接。 • 去极化电极的必要条件：电极表面积要大，通过的电流（密度）要小，可逆性要好。

47. 工作电极――是一个表面积很小的极化电极，极谱中采用滴汞电极（DME）。储汞瓶中的汞沿着乳胶管及毛细管（内径约0.05mm），滴入电解池中，储汞瓶高度一定，汞滴以一定的速度（3－5秒/滴）均匀滴下。

48. 滴汞电极的特点是一个完全的极化电极。由于汞滴很小（半径0.5－1mm），表面积很小，所以电流密度很大，当外加电压使其电位负到一定值时，汞滴表面溶液中的离子完全被还原，浓度趋于零，电流完全为离子的扩散所决定滴汞电极的特点是一个完全的极化电极。由于汞滴很小（半径0.5－1mm），表面积很小，所以电流密度很大，当外加电压使其电位负到一定值时，汞滴表面溶液中的离子完全被还原，浓度趋于零，电流完全为离子的扩散所决定 V外= E参－Ew+iR V外=－Ew(SCE)

49. DME是不断以小汞滴滴下的，速度均匀且一定，电极表面不断更新，表面总是新鲜、光滑的，所以再现性很好。DME是不断以小汞滴滴下的，速度均匀且一定，电极表面不断更新，表面总是新鲜、光滑的，所以再现性很好。 具备汞电极的其它优点： • 过电位很高，可达－1.3Ｖ，可在酸性介质中进行许多离子的极谱分析而不放Ｈ2； • 许多金属与汞形成汞齐，其离子在汞上还原是可逆的，有利于金属离子的还原； • 汞易提纯。

50. 滴汞电极的缺点是， • 汞有毒； • 毛细管易被堵寒； • DME上残余电流大； • DME作阳极时，电位不得>0.4V(VS SCE)，否则汞被氧化。