Tecnologías emergentes y temas focales de investigación en la industria del PVC Cleinest Cabrera Hemer Gerente de Servi

1. Tecnologías emergentes y temas focales de investigación en la industria del PVC Cleinest Cabrera Hemer Gerente de Servicio Técnico Mexichem Resinas Colombia chcabrera@mexichem.com Bogotá, 25 de septiembre, 2012

2. Agradecimientos Dr. C.Q. Juan Diego Sierra Muñetón juandiegosierramuneton@gmail.com Dr. Jorge Alberto Medina Perilla jmedina@uniandes.edu.co

3. Contenido • Impulsores de la investigación e innovación en la cadena del PVC • Temas focales en los ámbitos de la producción, transformación y disposición final • Polimerización no acuosa • Mejoras incrementales en los procesos • Materias primas y aditivos bio-basados • Desarrollo de alternativas en plastificantes y estabilizantes • Uso de nanotecnología • Aprovechamiento de residuos • Referencias

4. Responsabilidad en el ciclo de vida del producto Salud Ambiente Seguridad Impulsores de la investigación y la innovación Sustentabilidad

5. Ciclo de Vida del PVC (de la “cuna” a la “puerta”) SAL Cloruro de vinilo monómero Cloro Polimerización Electrólisis PVC Aditivos + Craqueo Resinas de PVC Compuestos de PVC Etileno PETRÓLEO O GAS

6. Ciclo de Vida del PVC (de la “puerta” al manejo de residuos) Producción de resinas de PVC Manejo de residuos Mezcla del PVC con aditivos, para obtener compuestos T Transformación del compuesto de PVC en productos de consumo USO

7. Impactosambientalespotenciales en el ciclo de vida del PVC

9. Impulsores de la investigación y la innovación ESTRATEGIA RESPONDE A • “Química Verde” Impactosambientales • Materiales bio-basadosConsumo de recursos • NanomaterialesConsumo de recursos • MejoresprácticasConsumo de recursos/Impactos • de manufacturaambientales • Mejordesempeño de Consumo de recursos/Impactos • productosambientales

10. El PVC es reconocido hoy como un material sustentable, pero… LA SUSTENTABILIDAD NO ES UNA CONDICIÓN ESTÁTICA. La respuesta constante, sobre bases científicas, objetivas y perdurables, a los cuestionamientos que ha enfrentado la industria del PVC, la ha fortalecido y ha servido de motor a la innovación en su cadena de valor.

11. Temas focales en la producción y transformación

12. VinylSUM Research Network (Reino Unido) • Red de investigaciónestablecidadesde 2004 paraayudar a afrontar los desafíos de sustentabilidad de industria del PVC • Facilita y proveefoco a un foro global de discusión con todos los grupos de interésparaencaminarlasinvestigacionesrequeridas • Identifica y propone investigaciones y los relaciona con lasoportunidades de financiamientodesde la industria.

13. Polimerización no acuosa • El PVC se produce mediante un proceso sin agua, en el que se empleanhidrocarburoscomodiluyente. • Diversosagentes de suspensión se hanusadoparaevaluar los efectossobrelaspartículas de PVC y suscaracterísticas. • Conllevaahorros de energía, reducción de emisiones de CO2 y eliminaciónde aguasresiduales. • Implica la formación de partículas con morfologíadiferente al PVC comercial, pero con similar estabilidadtérmica y mayor porosidad , quefacilita la remoción del monómero residual • La densidad a granelresultanteesmenorcomparada con el PVC comercial.

23. Incorporación de aditivos durante la polimerización • La polimerización en suspensión del cloruro de vinilo se ha llevado a cabo en presencia de variostipos de nanorellenos (silica, clay, polímeros de silicona o híbridos) • Los nanorellenosusadosinfluyensignificativamente en la estructura y forma de los granos • La presencia y distribución de los rellenos en el polímero , asícomo la forma del granocausadaporellos, influencialaspropiedades finales del PVC y suprocesabilidad.

24. La distribución de rellenos es bastante homogenea en el interior de las partículas

25. Incorporación de aditivos durante la polimerización Látexreactivos con sustanciasquepermiten: • Cambiar la morfología del producto • Influenciarpropiedadesmecánicas • Modificarcondiciones de procesamiento • Reduciruso de plastificantes • Controlar crosslinking La clave es la copolimerización de monómeros en estructurasdeterminadas (nucleo-coraza): CCD

26. Incorporación de aditivos durante la polimerización Como ejemplo de esta aplicación, se han producido copolímeros PVC-Acrílicos que emplean plastificación permanente, eliminan emisiones residuales, reducen gastos energéticos de procesamiento.

27. Mejoras incrementales en procesos ya establecidos • Recuperación de aguas del proceso • Reducción de consumos de energía. • Uso de energíasrenovables (frío solar). • Reducción de emisiones • Mejoras en tecnologías de recuperación de residuales de monómero (despojoreactivo del PVC)

28. Mejoras en seguridad de procesos existentes Adición continua de iniciador: • Eliminaemisionesaccidentalesporfalla de enfriamiento, agitación, energía • Mejoraestabilidadtérmica del producto • Reduce tiempos de ciclo • Optimizauso de refrigeraciónexistente

29. Mejoras en la producción del PVC a partir de carburo de calcio y acetileno • Objetivo: • Limitar los impactosambientalesmayores de estaruta, que le restansustentabilidadfrente a la del etileno • Impactosasociados al uso de mercurioocurren en paísesdonde se utilizaestatecnología (China principalmente….) • El Ministerio de Industria e Información Tecnológica de China (MIIT) estableció en 2010 un programaparalimitar la contaminaciónpormercurio en la manufactura de PVC, fijandounareducción del 50% en el usoportonelada de PVC, para 2015.

30. Materias primas y aditivos bio-basados • Materiasprimas y energíaobtenidas a partir de recursosrenovables • Etileno a partir de etanol bio-basado o de metanolsintetizado a partir de residuos • Cloroobtenido con electricidad de fuentesrenovables

31. Argumentos a favor: Desarrollo del campo Disminuyeefectoinvernadero Materialesmenospeligrosos Argumentos en contra: Competencia con alimentos Poluciónporagroquímicos de aguas Materias primas y aditivos bio-basados

32. Rutas en la investigación y desarrollo de plastificantes Tecnologías que disminuyen la migración de los ftalatos Desarrollo o mejora de plastificantes alternativos a los ftalatos • Esteres convencionales: Adipatos, Citratos, Sebacatos, Azelatos, Tereftalatos, Trimellitatos, dibenzoatos • Esteres cicloalifáticos: Diisononilciclohexano-1,2-dicarboxilato DINCH • Plastificantes biobasados: Aceites vegetales (epoxidados y no epoxidados), ésteres de isosorbide, acetatos del glicerol y citratos (ATBC y TBC) • Plastificantes poliméricos y plastificación interna • Polímeros de bajo peso molecular: Poli(-caprolactona) • Plastificantes iónicos

33. Opciones en plastificantes para PVC Ftalatos de bajo peso molecular (SVHC) Otros plastificantes Ftalatos de alto peso molecular (non SVHC) • Adipatos • Benzoatos • Citratos • DINCH • Bio-basados • DINP • DIDP • DPHP • DIUP • DTDP • DEHP • BBP • DBP • DIBP

35. Esteres cicloalifáticos

37. Acetatos de Glicerol

38. Tecnologías que limitan la migración de los ftalatos • Entrecruzamiento superficial • Recubrimientos superficiales: Recubrimientos tipo sol-gel por inmersión (alcóxidos de titanio y alcoxisilanosinjertados) [2] • Nano-recubrimientos • Modificación de las características superficiales hidrofílicas y lipofílicas • Inhibidores de migración: derivados de ciclodextrinas[3], reemplazo parcial del DEHP por poli(1,2-propilenglicol adipato) PPA y uso de nano-carbonatos de calcio [4] • Plastificantes reactivos: Di-(2-etilhexil) 4-mercaptoftalato (DOP-SH), DOP que establece enlaces covalentes con la cadena macromolecular del PVC [1,5]

39. Inhibidores de migración derivados de ciclodextrinas [3]

40. Plastificantes reactivos: Pueden formar enlaces covalentes con el PVC [5]

41. Sistemas estabilizantes con desempeño mejorado • Estabilizantes totalmente orgánicos • Mercaptidas de organoestaño con bajo olor (AkcrosChemicals): AkcrostabT5311 contiene una trampa química para mercaptanos que le confiere un bajo olor a las mercaptidas de octilestaño[13] • Pentaeritritol–zinc (Penzinc) [7] • Derivados 4-,6-metil sustituidos del isobornilfenol [9] • Hidróxidos dobles de Mg-AL intercalados[11]

42. Estabilizantes poli-funcionales • Complejos de diorganoestaño (IV): fotostabilizadores y estabilizadores térmicos [6] • Etilenglicol-bis(2-aminoetileter)-ácido N,N,N′,N′-tetra acético (EGTA): estabilizante térmico, aditivo de protección UV y antibacterial [10]. • Coestabilizadores basados en D-Sorbitol para mejorar el desempeño de los estabilizantes de Ca/Zn [8] • Estabilizantes que combinan fenol impedido (primarios) y tioésteres ( secundarios) [13]

43. Complejos de diorganoestaño (IV) [6] Cambio en el peso molecular (promedio viscoso) durante la irradiación con luz UV de películas de PVC de 30 micrones y con 0.5 % en peso de aditivos

44. Uso de la nanotecnología : algunos ejemplos • Nano-carbonatos de calcio • Nanotubos de carbono • Nano alambres de dióxido de titanio con iones de plata como antibacterial y para dar propiedades fotovoltáicas [12 ] • Nano hidróxido de magnesio usado como retardante a la llama (‘NxCat’ Mg(OH)2 Headwaters Technology Innovation Group) [13] • Antioxidantes especiales para compuestos de PVC y nanoarcillas (IrgatecNC 66 de BASF) [13]: mezcla de antioxidantes (fenólicos y no fenólicos), de calcio y óxidos metálicos.

45. Tecnologías emergentes para aprovechamiento de residuos de PVC

46. Proceso Vinyloop® • Desarrolladopor la compañíabelga, Solvay. • Permite la recuperación de mezclascomplejas de residuos de PVC • El producto final escompuesto de PVC limpio, en polvo , quepuedeserusadosin procesamientoadicional.

47. Incineración (BSL) • BSL (80% DOW, 20% BvS) ha operadodesde 1999 unaplanta de reciclaje en Schokopau, Alemania. Ha comprobadoquesutecnologíaesrobusta e idóneaparatratargrandescantidades de residuos de PVC. • Meta: • Procesarlos residuosmediantetratamientotérmicoparaproducirHCl, utilizandola energíaque se obtienedel mismoproceso. • Primer ensayo: • Se procesaron 1,027 toneladas de PVC y el HClrecuperado se usóparanuevaproducción de cloro y PVC. • Se obtuvoinformaciónsobre los requisitosespecíficospara el manejo de residuos de PVC y sobre los aspectosfinancieros de estetipo de reciclaje

48. Proceso de Gasificación (Linde) La firma alemanaLindedesarrolla un proceso de gasificación de materialesreciclablesadecuadoparatratar PVC. Unaplantapilotobasada en el procesoLinde ha sidoapoyadafinancieramente con un compromiso de 3 millones de euros por ECVM. • Objetivos: • Máximaconversión del clorocontenido del PVC en HCl, un gas utilizadopara la oxicloración. • Máximaconversión de la energía de los enlaces químicos de los residuos de PVC en otrasformas de energía. • Disposición de los residuos del proceso en conformidad con lasregulacionesambientales.

49. Proceso de GasificaciónporVapor (Akzo Nobel) • En 1994, Akzo Nobel incursionó en el uso de la pirólisisrápida en un reactor con lechofluidizadocirculante • Pruebaspiloto: • Trataron 20-30 Kg/h de residuos de PVC provenientes de cables y tuberías. • Pruebas a gran escala: • Trataron 200-44 Kg/h de residuosvariados de PVC (telasvinílicas, techos, pisos y empaques), obteniendoresultadosprometedores. • Planes a futuro: • Montarunaplantaparaprocesar 50,000 toneladas de residuos de PVC anualmente.

50. Conclusiones • Los temas de innovación se ubican a lo largo de toda la cadena cloro vinílica • Responden a la necesidad de mantener la sustentabilidad de la cadena • Es necesario entonces un enfoque global, que permita a los actores en diferentes puntos de la cadena conocer el potencial impacto de las mejoras realizadas en un eslabón, sobre toda la cadena • En esta visión, juega un rol preponderante la llave industria-academia con el enfoque descrito en el punto anterior.