مقرر نظرية الفصل الكروماتوجرافي

1. مقرر نظرية الفصل الكروماتوجرافي

2. اولا:طرق الفصل الكيميائى Chemical Separation Methods

3. الاستخلاص بالمذيباتSolvent Extraction

4. مقدمة يعتمد الفصل على عدة عوامل منها الطريقة المختارة للقياس ، طبيعة وكمية العينة ، نسبة المكونات فى العينة ، الدقة المطلوبة والزمن المتاح ومن اهم الطرق الشائعة الاستخدام هى • التقطير • الترسيب الكيميائى • التبادل الايونى • الترسيب الكهربائى • الطرق الكروماتوجرافية • الاستخلاص ومنها الاستخلاص بالمذيبات (استخلاص المادة يتم بين سائلين غير ممتزجين) ويستخدم لفصل المواد العضوية وغير العضوية وتعتبر من الطرق الجيدة للفصل السريع النظيف

5. اتزان الاستخلاص التراكيز النسبية للمذاب (A ) المراد فصلة فى كل من الطبقة العضوية والطبقة المائية ثابتة وذلك بعد اضافة المذيب العضوى الية و الرج والوصول الى حالة الاتزان وتوصف بما يسمى التوزيع التركيزىConcentration distribution ratio (Dc ) حيث أن : O(mmoles A) : تمثل عدد مليمولات A فى الطبقة العضوية. w(mmoles A) : تمثل عدد مليمولات A فى الطبقة المائية. Vo : حجم المذيب العضوى المستخدم بالمليلتر : Vw حجم الماء المستخدم بالمليلتر ……………1 …………..2

6. التوزيع الكتلي (Dm) mass distribution ratio( نسبة كمية المذاب فى الطبقة العضوية الى كميتة فى الطبقة المائية) …………..3 بالتعويض من المعادلة 3 في المعادلة 2 نحصل على المعادلة 4 ………...4 لحساب المتبقي من المذاب في الطبقة المائية (F) ……….5

7. كما يمكن إيجاد كمية المادة ولنفرض A المتبقية فى الطبقة المائية بعد عدد n من الاستخلاص باستخدام المعادلة التالية حيث ان • : Wnماتبقى من المادة A بالجرام بعد عملية الاستخلاص بعد عدد n من جرعات الاستخلاص • Wo: وزن A بالجرام فى الماء قبل بدء عملية الاستخلاص • Vo : حجم المذيب العضوى المستخدم بالمليلتر • : Vw حجم الماء المستخدم بالمليلتر

8. اذا تكررت عملية الاستخلاص لعدة مراتn بإضافة حجم أخر من المذيب العضوي إلى الطبقة المائية فأنة يمكن حساب المتبقي من المذاب في الطبقة المائية كالتالي ………..6 ولحساب النسبة المئوية للمذاب المستخلص ( كفاءة الاستخلاص %E ) فى حالة تكرار الاستخلاص من هذا القانون …………7 كفاءة الاستخلاص لا تعتمد على التركيز فيمكن فصل التراكيز المخففة والمركزة

9. هناك علاقة بين النسبة المئوية للاستخلاص ومعدل التوزيع كما يلى 8.................... وإذا كان حجم المذيب العضوى مساويا لحجم المذيب المائى (Vw = Vo ) تكتب المعادلة كما يلى 9......................

10. انتقائية الاستخلاص • يعتمد فصل المذابين (A , B ) عن بعضهما على نسبة توزيعهما وتسمى هذه النسبة معامل الفصل β (بحيث ان DA >DB ) • يمكن تحسين عملية الفصل عن طريق التحكم فى حجم المحلول المائى Vw وحجم المذيب العضوى Vo ويمكن الحصول على افضل نسبة لهذين الحجمين من العلاقة التالية

11. انظمة الاستخلاص يوجد ثلاثة انظمة لاستخلاص المواد المذابة من الوسط المائى • يتعلق النظام الاول باستخلاص الجزيئات المتعادلة التساهمية مثل C 6H5COOH • النظام الثانى يتضمن استخلاص المركبات الفلزية المعقدة المخلبية المتعادلة مثل معقدات الفلزات مع dithiozone • النظام الثالث يختص باستخلاص المعقدات الايونية المشتركة مثل NH+ 3 ( C 6H 5CH2 )

12. استخلاص المعقدات الفلزية المخلبية استخلاص ايون الفلز M2+ بواسطة عامل التعقيد المخلبي dithizone ((Hz يتضمن أربع مراحل اتزان ، ولكل مرحلة ثابت اتزان خاص بها • يتضمن الاتزان الاول توزيع العامل المخلبى Hz بين الطبقتين المائية والعضوية ………..1 حيث ان KDHz معامل التوزيع للعامل المخلبى

13. …………2 H+ + z-Hz الاتزان الثاني يتضمن تأين العامل المخلبي في الطبقة المائية الاتزان الثالث يتفاعل ايون الفلز مع أنيون العامل المخلبي لتكوين المعقد المخلبي Mz2)w) 2z-M2+ + • الاتزان الرابع يتضمن توزيع المعقد المخلبي الناتج بين الطبقتين المائية والعضوية ………………3 ( Mz2)w ( Mz2 )o …………4

14. ………….5 • نسبة التوزيع لايون الفلزDc • من المعادلة 4 نجد إن : • بالتعويض عن من المعادلة 3 في المعادلة 6 نحصل على • بالتعويض عن قيمة من المعادلة 2 في المعادلة 7 نحصل على …………….6 ……….7 ………….8

15. بالتعويض عن قيمة من المعادلة 1في المعادلة 8 نحصل على …………………9 بالتعويض عن من المعادلة 8 في المعادلة 5 ينتج أن ………………………10 ………………………11 الثابت K يشمل جميع الثوابت من المعادلة ( 11) يتبين أن نسبة توزيع ايون الفلز لا تعتمد على تركيزه ولكنها تعتمد على تركيز العامل المخلبي وعلى الرقم الهيدروجيني في الطبقة المائية

16. طريقة كريج • لحساب الجزء من المذاب فى اى انبوب من الانابيب بعد عدد من الانتقالات نطبق المعادلة ! ! حيث ان n تعبر عن عدد الانتقالات r رقم الانبوب

17. الكروماتوجرافياChromatography

18. مقدمة عن الطرق الكروماتوجرافية • طرق الفصل الكروماتوجرافي تعتمد علي اختلاف توزيع مكونات المادة المراد فصلها بين طورين : • الطور الثابت: ماد صلبة او سائلة مثبته علي دعامة (عمود – لوح بلاستيك – قطعة من الورق) • والطور المتحرك: سائل او غاز ويمر من خلال السطح الخارجي للطور الثابت.(الحامل : لانه ينقل مكونات المادة عبر العمود- المخرج : لانه يخرج المواد من العمود)

19. انواع الطرق الكروماتوجرافية كروماتوجرافى الغاز (طرق الكروماتوجرافية التجزيئية) الكروماتوجرافى التبادلية تعتمد علي التبادل الايونى الكروماتوجرافى السائلة - الصلبة أو الكروماتوجرافية الامتزازية (الادمصاص) الكروماتوجرافى السائلة السائلة (الطرق الكروماتوجرافية الذوبانية التجزيئية) الكروماتوجرافى المستوية الكروماتوجرافي المنخلية الالكتروفوريسيس ذات النظام المستمر

20. بعض المفاهيم الرئيسية في الطرق الكروماتوجرافية • معامل التوزيع : Distribution coefficient • توزيع جزيئات المادة المراد فصلها بين الطورين الثابت والمتحرك يحكمه ثابت الاتزان والذى يعرف بمعامل التوزيع التجزيئى (D) ………..1 حيث ان CM و Cs تراكيز المادة المفصولة فى الوسط الثابت والمتحرك U = L / tM • سرعة سريان الطور المتحرك U ………2 • سرعة سريان جزئ المادة عبر العمود V‘ ………3 tRV′= L / طول العمودL حيث ان

21. …………4 CMVM بالقسمة على …………5 Vs\VMيساوى معامل التوزيع مضروب فى (K ) حيث ان معامل السعة …………6 K يمكن ايجاد معامل السعة2,3 من المعادلة 6 فى المعادلة V`, Uبالتعويض عن قيمة كل من

22. K= tR-tM/tM …………….7 وهى تمثل زمن استبقاء المادة يمكن ايجادها من المعادلة التاليةtR وكذلك tR = tM (1+K) …………8

23. حجم المكوث او الاستبقاء (VR) • حجم الاستبقاء يساوى سرعة سريان حجم الطور المتحرك F مضروبا فى زمن الاستبقاء VR= tR × F ..………..9 بالتعويض عن قيمة tR نحصل على VR= VM (1+K) ….………..10 بالتعويض عن قيمة Kعن ما يساويها مما سبق فى المعادلة 12 نحصل على VR= VM +KVS ..…………11

24. الاستبقاء النسبى β يمكن حساب الاستبقاء النسبى من المعادلة التالية ………12 حيث ان tR*و VR*و D* تمثل زمن الاستبقاء وحجم الاستبقاء ومعامل التوزيع للمادة القياسية بينما المصطلحات المقابلة ترمز للمادة المراد فصلها

25. نظرية الطبقات Plate theory • يمكن حساب عدد الطبقات النظرية n الموجودة فى العمود الكروماتوجرافى من العلاقة التالية ……….13 حيث ان W تمثل عرض السن والتى تقاس بوحدة الزمن او بالسنتيمتر لحساب الارتفاع المكافئ للطبقة النظرية H من العلاقة التالية ………….14 نستنتج من المعادلة 16 كلما قلت H كلما كانت درجة الفصل افضل

26. علاقة فانديميتر Van Deemter تصف الكروماتوجرافى الغازى السائل وهى تربط بين سرعة سريان الطور المتحرك u وبين ارتفاع الطبقة H H= A + B\U + CU ……………15 درجةالفصلResolution • يمكن تحسين درجة الفصل بواسطة • تغيير درجة الحرارة او طبيعة الطورين الثابت والمتحرك او احداهما وذلك لتحسين معامل الفصل • تضييق عرض الاسنان (peaks width) بواسطة تحسين كفاءة العمود ( تقليل H وزيادة n ) • استخدام كل من (1) و(2)

27. يعبر عن درجة الفصل R بين مكونين Y,X زمن استبقائهما t1و t2وعرض سنيهما W1 و W2بالمعادلة التالية ………..16 المعادلة التالية توضح درجة الفصل المتوقعة لعدد من الطبقات ………..17 ولحساب الزمن اللازم حتى تخرج المادة الاكثر التصاقا او الابطا تعطى بالعلاقة ………..18

28. تمارين • يمكن تحسين درجة الفصل في الطرق الكروماتوجرافية عن طريق عدة عوامل اذكريهم • اكتبي القوانين التي تستخدم لإيجاد كلا من حجم الاستبقاء الاستبقاء النسبي عدد الطبقات النظرية الموجودة في العمود الكروماتوجرافى معامل السعة درجة الفصل

29. عند إمرار ثالث كلوريد الإيثان خلال عمود الكروماتوجرافيا الغازية وجد إن هذا المركب يعطى سنا بعد مرور 2.284 دقيقة فإذا كان عرض السن 10min ما هي قيمةH بالسم إذا كان العمود المستخدم 152.4cm • - إذا كان زمن استبقاء مادتين B , A خلال عمود كروماتوجرافى طوله 40cm عبارة عن 19.20min للمادة A وللمادة B تساوى 20.40min وإذا كان عرض الأسنان عند القاعدة لكل منها يساوى 1.20min 1.20min , على الترتيب فما هي درجة الفصل وكذلك متوسط عدد الطبقات • إذا كانت قيم الثوابت في معادلة فانديميتر لأحد الأعمدة الكروماتوجرافية عبارة عن : • A= 0.06 cm , B= 0.13 cm2 / sec. C= 0.025 sec فما هى سرعة الوسط الغازي المتحرك المناسبة لهذا العمود وكم قيمة ارتفاع الطبقة الدنيا H