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COMPOSTI ETEROCICLICI

COMPOSTI ETEROCICLICI. Composti con una struttura carboniosa ciclica in cui uno o più atomi di carbonio sono sostituiti da altri atomi ( N, O, S ). Vengono di solito indicati con nomi tradizionali Gli anelli semplici sono di solito di 5 o 6 atomi

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COMPOSTI ETEROCICLICI

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Presentation Transcript

  1. COMPOSTI ETEROCICLICI • Composti con una struttura carboniosa ciclica in cui uno o più atomi di carbonio sono sostituiti da altri atomi (N, O, S). • Vengono di solito indicati con nomi tradizionali • Gli anelli semplici sono di solito di 5 o 6 atomi • Sono composti con caratteristiche molto diverse

  2. COMPOSTI ETEROCICLICI I COMPOSTI ETEROCICLICI PENTATOMICI PIÙ SEMPLICI SONO IL PIRROLO, IL FURANO E IL TIOFENE. I COMPOSTI ETEROCICLICI NON HANNO LE PROPRIETÀ PREVISTE: IL TIOFENE NON DÀ LE REAZIONI DI OSSIDAZIONE TIPICHE DI UN SOLFURO; IL PIRROLO NON POSSIEDE LE PROPRIETÀ BASICHE TIPICHE DELLE AMMINE. I LORO DERIVATI DANNO MOLTO PIÙ FACILMENTE REAZIONI DI SOSTITUZIONE ELETTROFILA: NITRAZIONE, SOLFONAZIONE, ALOGENAZIONE ECC. I CALORI DI COMBUSTIONE INDICANO RISONANZA; QUINDI DEVONO ESSERE CONSIDERATI AROMATICI. .. .. .. .. ..

  3. •• •• •• O S N •• •• H Pirrolo, Furano, e Tiofene hanno un anello con un atomo in meno del benzene ma hanno lo stesso numero di elettroni p (6). gli elettroni p sono attratti meno fortemente. questi composti sono relativamente reattivi

  4. AROMATICITA’ DEL PIRROLO NEL FORMARE QUESTI LEGAMI, L’ATOMO DI AZOTO USA TRE ORBITALI sp2 CHE GIACCIONO IN UN PIANO E SONO SEPARATI DA ANGOLI DI 120°. DOPO AVER FORNITO UN ELETTRONE ALL’ANELLO, L’ATOMO DI AZOTO NE POSSIEDE ANCORA DUE CHE OCCUPANO GLI ORBITALI p. LA SOVRAPPOSIZIONE DI QUESTI ORBITALI p DÀ ORIGINE A NUVOLE ELETTRONICHE p (UNA SOPRA E UNA SOTTO IL PIANO DELL’ANELLO), CHE CONTENGONO IN TOTALE SEI ELETTRONI,OVVERO IL SESTETTO AROMATICO. Regola di Huckel: elettroni p = 4n + 2

  5. IL DOPPIETTO ELETTRONICO DELL’AZOTO, AL QUALE È DOVUTA LA NORMALE BASICITÀ DEI COMPOSTI AZOTATI, È IMPEGNATO NELLA NUVOLA p ENON È QUINDI DISPONIBILE PER GLI ACIDI. A DIFFERENZA DELLA MAGGIORANZA DELLE AMMINE, IL PIRROLO È UNA BASE ESTREMAMENTE DEBOLE (Kb=2.5 X 10-14). C’È UNA FORTE DENSITÀ ELETTRONICA SULL’ANELLO, CIÒ CHE RENDE IL PIRROLO ESTREMAMENTE REATTIVO VERSO LA SOSTITUZIONE ELETTROFILA.

  6. porfirina Anelli pirrolici sostituiti formano lo scheletro di importanti pigmenti, quali clorofilla ed eme

  7. Composti eterociclici pentatomici saturi L’IDROGENAZIONE CATALITICA TRASFORMA IL PIRROLO E IL FURANO NEI CORRISPONDENTI COMPOSTI ETEROCICLICI SATURI PIRROLIDINA E TETRAIDROFURANO.

  8. MUTAMENTO STRUTTURALE LA SATURAZIONE DI QUESTI ANELLI DISTRUGGE LA STRUTTURA E LE PROPRIETA’ AROMATICHE. LA PIRROLIDINA (Kb=10-3) HA UN’ULTERIORE COPPIA DI ELETTRONI DA CONDIVIDERE CON GLI ACIDI. L’IDROGENAZIONE AUMENTA LA BASICITA’ DI UN FATTORE PARI A 1011 Pirrolo pirrolidina alifatica

  9. STRUTTURA DELLA PIRIDINA • LA PIRIDINA VIENE CLASSIFICATA TRA I COMPOSTI AROMATICI PER LE SUE PROPRIETÀ: • - È UNA MOLECOLA PIANA CON ANGOLI DI LEGAME DI 120°; • I QUATTRO LEGAMI CARBONIO-CARBONIO SONO DI UGUALE • LUNGHEZZA, COME PURE I DUE LEGAMI CARBONIO-AZOTO. • ESSA NON DÀ REAZIONI DI ADDIZIONE BENSÌ DI SOSTITUZIONE ELETTROFILA. LA PIRIDINA PUÒ ESSERE CONSIDERATA UN IBRIDO DELLE STRUTTURE DI KEKULÈ I E II, E LA SI RAPPRESENTA COME IN III, IN CUI IL CERCHIO INDICA IL SESTETTO AROMATICO.

  10. ORBITALI DELLA PIRIDINA

  11. RIDUZIONE DELLA PIRIDINA PER IDROGENAZIONE CATALITICA DELLA PIRIDINA SI OTTIENE UN COMPOSTO ETEROCICLICO ALIFATICO, LA PIPERIDINA, C5H11N. LA PIPERIDINA (Kb= 2x10-3) HA LA BASICITA’ DI UN’AMMINA SECONDARIA, MILLE VOLTE MAGGIORE DI QUELLA DELLA PIRIDINA; ANCHE QUI CI TROVIAMO DI FRONTE AD UNA PROFONDA VARIAZIONE STRUTTURALE. COME LA PIRIDINA, LA PIPERIDINA VIENE SPESSO USATA COME CATALIZZATORE BASICO.

  12. EFFETTI STRUTTURALI DELLA REAZIONE

  13. BASICITA’ DELLA PIRIDINA LA PIRIDINA HA UNA Kb 2.3x10-9 ,UNA BASE MOLTO PIU’ FORTE DEL PIRROLO (Kb 2,4x10-14), MA MOLTO PIU’ DEBOLE DELLE AMMINE ALIFATICHE (Kb 10-4). HA UN DOPPIETTO ELETTRONICO LIBERO (IN UN ORBITALE sp2), CHE PUO’ CONDIVIDERE CON GLI ACIDI; IL PIRROLO NON L’HA E PUO’ LEGARSI CON UN ACIDO SOLO A SPESE DELL’AROMATICITA’ DELL’ANELLO.

  14. BASICITA’ DELLE AMMINE (Kb - pKa) METILAMMINA (ALCHILICA) CH3NH2 4.5 x 10-4 10.6 ANILINA (AROMATICA) -NH2 4.2 x 10-10 4.6 PIRROLO NH 2,4 x 10-14 1 PIRROLIDINA NH 1 x 10-3 11 PIRIDINA N 2.3 x 10-95.3 PIPERIDINA NH 2 x 10-3 11.3

  15. Monociclici con Azoto

  16. Biciclici con Azoto

  17. Anelli con S od O

  18. Imidazolo • Un doppietto elettronico dell’N è aromatico, mentre l’altro non lo è. E’ una base debole. • pKa circa 6.5

  19. Indolo • Composto aromatico. Il doppietto libero dell’N è aromatico: non ha comportamento basico (pKa –2.4)

  20. Purina . . . . • Dei quattro doppietti elettronici dell’azoto, tre sono disponibili- Negli acidi nucleici • pKa = 2.5 . . . .

  21. Pirimidina • Due doppietti elettronici liberi. pKa = 1 Negli acidi nucleici . . . .

  22. Pirrolo imidazolo pirimidina purina chinolina piridina

  23. SOSTITUZIONE ELETTROFILA NELLA PIRIDINA LA PIRIDINA SI COMPORTA COME UN DERIVATO BENZENICO FORTEMENTE DISATTIVATO: DA’ REAZIONI DI NITRAZIONE, SOLFONAZIONE ED ALOGENAZIONE SOLTANTO IN CONDIZIONI MOLTO DRASTICHE. LA SOSTITUZIONE AVVIENE PREVALENTEMENTE IN POSIZIONE 3 (OSSIA-).

  24. SOSTITUZIONE NUCLEOFILA NELLA PIRIDINA IN QUESTO CASO, COME NELLA SOSTITUZIONE ELETTROFILA, L’ANELLO DELLA PIRIDINA ASSOMIGLIA A UN ANELLO BENZENICO CONTENENTE FORTI GRUPPI ELETTRONATTRATTIVI: LA SOSTITUZIONE NUCLEOFILA AVVIENE CON PARTICOLARE FACILITA’ SOPRATTUTTO NELLE POSIZIONI 2 E 4

  25. FINE

  26. Composti aromatici contenenti eteroatomi. Eterocicli pirrolo furano tiofene

  27. Aromatici L’energia di risonanza del tiofene è 29 kcal. L’energia di risonanza del pirrolo è 22 kcal. Base debole L’energia di risonanza del Furano è 16kcal

  28. Aromatici pirimidina piridina imidazolo

  29. Chimica dei composti aromatici eterociclici. Eterocicli aromatici pentaatomici sono più reattivi del benzene. Ordine di reattività furano> pirrolo> tiofene.

  30. Piridina è basica, ma non quanto l’ammoniaca. Le sostituzioni elettrofile aromatici sono molto difficili. Aromatici elettronpoveri reagiscono con difficoltà La sotituzione avviene in 3.

  31. Con sistemi piridinici avvengono facilmente le sostituzioni nucleofile Esistono dei sistemi eteroaromatici che contengono un anello benzenico isochinolina chinolina indolo

  32. Sistemi eterociclici importanti dal punto di vista biologico. Purine e pirimidine

  33. La parte eterociclica degli acidi nucleici è formata Dalle pirimidine Citosina, Uracile e Timina E dalle purine Adenina e Guanina

  34. uracile timina citosina Adenina Guanina

  35. Aromatici

  36. Aromatici Il sistema porfirinico (contenuto nella clorofilla e in molti Enzimi) è aromatico.

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