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Ciclo do fósforo

Ciclo do fósforo. Vanessa Hatje Oceanografia Química II UFBA – 2007.1. Introdução. P é um elemento essencial Componente funcional: RNA, DNA e ATP Componente estrutural (fosfoproteínas e fosfolipídieos): membranas, dentes, ossos. Disponibilidade de P: limitante para a PP

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Ciclo do fósforo

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  1. Ciclo do fósforo Vanessa Hatje Oceanografia Química II UFBA – 2007.1

  2. Introdução • P é um elemento essencial • Componente funcional: RNA, DNA e ATP • Componente estrutural (fosfoproteínas e fosfolipídieos): membranas, dentes, ossos • Disponibilidade de P: limitante para a PP • PO43-: Mediterrâneo, Mar de Sargasso e corpos costeiros impactados • Aporte < retirada pelo fito • reciclagem eficiente em zonas oligotróficas • Últimas 2 décadas: limitação N  P no Giro sub-tropical do Pacífico Norte • Sucessão de Prochlorococcus e Synechococcus

  3. Introdução • N vs P • N pode ser fixado da atm vs P não pode ser fixado • Tempo geológico: elemento mais biolimitante: “controla” retirada de CO2 atm P controla a PP e seqüestro de C na MO

  4. Introdução Diferença entre ciclos biogeoquímicos: C, N, S e O 1) Atmosfera: pequeno papel no ciclo • Transportado por material particulado ou dissolvido na chuva 2) Reações de oxi-redução: pouca participação • Estado de oxidação V: PO43- (fosfato) 3) Apenas 1 forma isotópica: 15 prótons e 16 néutrons 4) 2 formas radioativas: 32P e 33P • Baixa meia vida, baixa atividade

  5. Ocorrência • 11° elemento mais abundante da crosta (0,1%) • 300 minerais: apatita (95%) • Formas orgânicas (e.g. ATP) ocorrem em baixa concentração • Fosforitos: maiores reservatórios (95% reservas) • Origem marinha P em rochas não está biodisponível: reações biogeoquímicas

  6. Schlesinger, 2007 Tempo de residência do P dissolvido: 15-20 k anos

  7. Fontes • Intemperismo continental  rios (dissolvido + particulada) • Deposição atm: aerossóis, poeira vulcânica e mineral • Fontes antropogênicas: 2x fluxos pré-antropogênico Sumidouros • Perda para os sedimentos • Maioria na plataforma: 99% particulado + 25% dissolvido

  8. Intemperismo continental: principal fonte • P Particulado:bacia de drenagem, grau de intemperismo • 90% P • PIP: oxi-hidróxidos de Fe, Mn e apatita • 27- 49 x 1010mol/ano • Depositada na zona estuarina e costeira: indisponível para biota • oxi-hidróxidos de Al e argilas: desorver P • Fração desorvida + aporte diagenético: 2-5x > aporte fluvial dissol. • POP (20-40%) • 2,9 x 1010mol/ano • Floculado ou fotohidrolisado nos estuários

  9. Intemperismo continental: principal fonte • P Dissolvido: • DIP: 0,8-1,5 x 1010mol/ano (ortofosfato, pirofosfato, polifosfato) • DOP: 0,6 x 1010mol/ano (P-esteres, P-diesteres, etc) • Uptake biológico, fotodegradado, floculado na zona estuarina • Comportamento conservativo e não-conservativo (desvios + e -) na ZME - 10-30% P é potencialmente disponível para biota - 25% do P reativo é trapeado nos estuários

  10. Intemperismo continental: principal fonte • Água subterrânea: • Potencialmente importante • Fluxos: ????

  11. Deposição Atmosférica • 5% fonte pré-antrópica (3,2 x 1010 mol/ano) • P na poeira 0,09%  crosta • POP ~ PIP: mesma proporção • PIP: óxidos Fe, associado a Ca, Mg e Al (pouco solúveis) • POP: pouco caracterizado • Fluxos variáveis tempo e espaço • Importante offshore, zonas oligotróficas ( PP) • Vulcanismo: pequena escala espacial/temporal (1% P)

  12. Fontes antropogênicas • P: limitante para agricultura • Rochas fosfatadas • Esgotos, desflorestamento, erosão solos, industria de papel • Barragens??? • Fluxo 57-100 x 1010 mol/ano • 50% a 150% > fluxo pré-antropogênico • Problemas: bloom tóxicos, anoxia, mortandade de peixes, perda diversidade eutroficação

  13. Sedimentos Marinhos: principal reservatório Poeira 3,2 x 1010 molP/ano Rio Part: 30-50 x 1010 molP/ano Dis:0,6-1,3 x 1010 molP/ano fotossíntese pastagem remineralização Agregação Afundamento MO Antropogênico: Poeira + rio 30-50 x 1010 molP/ano Perda na costa 99% P particulado 25% P dissolvido (P não reativo) Sedimentação 9-34 x 1010 molP/ano Hidrotermal 1,2-1,6 x 1010 molP/ano Paytan & McLaughlin, 2007

  14. Sedimentos Marinhos • Origem: P particulado P-reativo • Enterramento oceano profundo: 9,3-34 x 1010 mol/ano • P reativo (MO; óxidos Fe; fracamente adsorvido, carbonato) • Previamente biodisponível • P-não reativo • Origem terrígena  plataforma continental

  15. Sedimentos Marinhos • Fosforitos • Formação autigênica: hidrólise microbiana  Porgreage Ca2+ carbonato de fluoapatita • Gênese: zonas de  PP e ressurgência • Costa do Peru, México e Sudoeste da África • Tempo geológico: • Períodos e locais de alta produtividade • Baixa disponibilidade de O2 sedimento-água

  16. Sedimentos Marinhos • Fases geoquímicas/especiação: condição redox • P inorgânico • óxidos: Fe/Mn adsorção e formação mineral • anóxidos: minerais de Ca • P orgânico: resíduo do fito • Anóxicas: C/P 5000: pouca capacidade de reter P • Óxicas: C/P é baixa: enterramento eficiente C/P é sempre ≥ a razão de Redfield Paytan & McLaughlin, 2007

  17. Dinâmica nos Sedimentos Marinhos Diagênesis: Degradação MO Redução óxidos Fluorapatita/adsorção MO redox DIP Redistribuição de fases: ppt autigênica Paytan & McLaughlin, 2007

  18. P Dissolvido org e inorg P Particulado org e inorg P orgânico P inorgânico - Fito - Adsorvido/ desorvido do MP Coluna d’água P na coluna d’água • P dissolvido: ortofosfato  fito  P orgânico zoo/detritívoros

  19. P dissolvido nos oceanos • P solúvel reativo (PSR): maior reservatório 87% • Fração P que reage com molibidato em solução ácida  complexo fosfomolibidado • 87% DIP: HPO42- e PO43- • P solúvel não-reativo (PSN): • Fração P que não reage com molibidato • Diferença PT e o PSR: principalmente DOP (carboidratos, proteínas, lipídeos, etc...) e polifosfatos inorgânicos

  20. PRS (nmol/L) POD (nmol/L) • Fito e bactérias autotróficas: ortofosfato (HPO42-, PO43-) • Bactérias heterotróficas: hidrólise da POD  PID • Fito e bactérias qdo  disponibilidade de ortofosfato • Segregação vertical: • Tipo nutriente • DOP Fundo: • DOP oceanos •  residência • - reativos Paytan & McLaughlin, 2007

  21. Regeneração do P • Regeneração ~ C:N:P 106:16:1 • DOM: depleção de P na coluna d’água •  C/P e  N/P com  da profundidade: P é preferencialmente regenerado • POD é reciclado + eficientemente • DOM lábil e refratário: C:N:P diferentes • Refratário: regenera pouco nutrientes • Rico em C e pobre em nutrientes • Origem???: runoff, conversão do DOM lábil • Lábil: novo, C/N ~ POM, completamente regenerado • Origem: atividades autótrofas e heterotróficas

  22. Distribuição do Fosfato Vamos separar este fosfato em remineralizado e pré-formado? - O2 e razão estequiométrica de mineralização de matéria orgânica Sarmiento e Gruber, 2006

  23. Termoclina das zonas de baixa latitude: P remineralizado Sarmiento e Gruber, 2006

  24. Fosfato pré-formado: traçador conservativo de circulação de água Fosfato não é utilizado no Oceano Austral. - limitação por Fe?? Termoclina de baixa latitude: fosfato é pré-formado Sarmiento e Gruber, 2006

  25. Salinidade 36.4 33.9 • Distribuições do oceano profundo são similares! • Oceano Austral:  S e  fosfato pré-formado(1.8 mmol/m3) • Atlântico Norte:  S e  fosfato pré-formado (0.8 mmol/m3) • Distribuições na termoclina são diferentes! • Fosfato é retirado em baixas lat superficiais • gradiente alta  baixa latitude Sarmiento e Gruber, 2006

  26. P particulado nos oceanos • 40% POP • 25% PIP autigênico: POP remineralizado e reprecipitado (fluorapatita de cálcio) • 21% PIP Lábil • 13% P detrítico não reativo • POM tem C:N:P  Redfield • Origem associada ao fito, material novo • P preferencialmente mineralizado • Hidrólise ocorre preferencialmente em águas rasas

  27. Variação espaço-temporal Distribuição • POP zona fótica: 80% • POP água de fundo: 25% • Fluxos • Variação sazonal • Diminuem com a profundidade em todas as estações • Controladores • processos físicos: ressurgência, circulação termohalina • Biológicos: uptake PID, produção e regeneração POD

  28. P nos sedimentos • POM: fonte principal • 1% exportado PP é enterrado nos sedimentos • 3 sumidouros: • P associado a MO • P adsorvido em óxidos • P em apatita autigênica Formas reativas  POM Enterramento do P ( sink switching) CO ou óxidos Fe: lábeis  P autigênico Paytan e McLauhlin, 2007

  29. Ambientes sedimentares • Oxidantes: PO mineralizado nos sedimentos  fosfato liberado: água intersticial ou adsorvido em óxidos (pode ser desorvido e liberado na coluna d’água para substituir o fosfato perdido na interface sedimento-água) • Redutores: redução dos óxidos  fosfato água intersticial • Forma estável, retida no sedimento, é a apatita

  30. Interface sedimento-água: • equilíbrio sorção-desorção Fosfato dissolvido (mol/L) • Profundidade: • P dissolvido é liberado durante redução de óxidos de Fe e regeneração microbiana

  31. P limitante escalas geológicas Limitado por Fe P limitante P e a produção primária • P: aporte fluvial e deposição atm vs enterramento • N: aporte fluvial + fixação nitrogênio regulando razão N/P N limitante Fixadores de N

  32. Razão de Redfield • N/P = 16 é uma média (8,2 - 45) • Varia em função: • Status dos nutrientes • Taxonomia • P é adsorvido intra ou extra-celular • Interações complexas • Estação ALOHA/giro Pacífico sub-tropical • fixação N e controle do crescimento do plâncton por P • estratificação dos oceanos: fixação N  limitação por P

  33. Referências • Paytan, A. & MacLaughlin, K (2007) The oceanic phosphorus cycle. Chem. Rev., 107, 563-576 • Butcher, S.S. et al. (1992) Global Biogeochemical cycles. Academic Press Limited, 370.p. • Schesinger, W.H. (2005) Biogeochemistry. Treatise on geochemistry. Vol. 8. Elsevier. 702p. • Sarmiento, J.L., e Gruber, N. (2006) Ocean Biogeochemical Dynamics. Princeton,503p.

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