Il momento di dipolo elettrico

1. E2  E2 E1 E1    Il momento di dipolo elettrico assorbimento emissione stimolata emissione spontanea 2 2 2 |M21| |M21| |M21| 1 1 1 accoppiamento: M21 StrII-trans2-1

2. E0a E0s 0a 0s V(x) la molecola NH3 equazione di Schroedinger: separatamente, 0s e 0a hanno uguale probabilità per la buca di destra che per quella di sinistra  il loro momento di dipolo elettrico è nullo  come si ottiene un dipolo elettrico non nullo? funzioni d’onda per un potenziale armonico StrII-trans2-2

3. 0a il dipolo elettrico della molecola NH3 per ottenere un dipolo elettrico non nullo occorre che siano presenti sia 0s che 0a: 0s evoluzione temporale: dipolo dipolo dipolo StrII-trans2-3

4.  x 0a Calcolo del momento di dipolo elettrico della molecola NH3 x 0s x è l’operatore che trasforma la funzione d’onda 0snella funzione d’onda0a l’integrando -è sempre positivo, perché 0se 0a hanno “parità opposta” (0sè pari, mentre 0a è dispari ) - è grande per quei valori di x per i quali 0se 0a sono entrambe diverse da zero 0a  regola di selezione: il momento di dipolo elettrico è diverso da zero solo se gli stati hanno parità opposta 0s StrII-trans2-4

5. 1a 1s 1a x 1s 0a x x 0a x 0s 0s transizioni permesse e transizioni vietate Permesse: 0s  0a 0s  1a 0a  1s 1s  1a Proibite: 0s  1s 0a  1a StrII-trans2-5

6. Potenziale: atomi idrogenoidi: descrizione quantistica Hamiltoniana: Numeri quantici: - nenergia totale En= - ERZ2/n2 - l momento angolare L2 = l(l+1) 2 - mlcomponente di L lungo l’asse z Lz= ml - mscomponente dello spin lungo l’asse z Sz= ms sono permessi solo i valori di E, L2, Lz corrispondenti ai valori interi dei numeri quantici n1 ; 0  l < n ; -l mll StrII-trans2-6

7. n=3 n=2 n=1 Atomo di idrogeno: livelli energetici ed energia potenziale l=0 ER=energia di Rydberg=13,6 eV StrII-trans2-7

8. z  r y  x Atomo di idrogeno: equazione di Schrödinger probabilità di trovare l’elettrone nell’elemento di volume r2drd intorno al punto (x,y,z) StrII-trans2-8

9. E (eV) rappresentazionen,l,ml ,ms> 4 -0.85 3 -1.5 2 -3.4 1 -13.6 ml -2 -1 0 +1 +2 -1 0 +1 0 0 1 2 l n s p d Livelli energetici dell’atomo di idrogeno numeri quantici StrII-trans2-9

10. “orbitale” atomico 1s funzione d’onda simmetrica per inversione degli assi: x  - x y  - y z  - z z segno della funzione d’onda in questa zona, non della carica elettrica! StrII-trans2-10

11. z “orbitale” atomico 2s funzione d’onda simmetrica per inversione degli assi: x  - x y  - y z  - z segni della funzione d’onda nella zona, non della carica elettrica! StrII-trans2-11

12. “orbitale” atomico 2po funzione d’onda antisimmetrica per inversione degli assi: x  - x y  - y z  - z z segno della funzione d’onda nella zona, non della carica elettrica! StrII-trans2-12

13. E (eV) 4 -0.85 3 -1.5 2 -3.4 1 -13.6 ml -2 -1 0 +1 +2 -1 0 +1 0 0 1 2 l n s p d transizione di dipolo elettrico 2pz 1s 2po |M21| 1s StrII-trans2-13

14. 2po ez 1s e z calcolo del momento di dipolo elettrico 2po 1s z = r cos  2po z è l’operatore che trasforma la funzione d’onda 2ponella funzione d’onda1s l’integrando -è sempre positivo, perché 1se 2po hanno “parità opposta” (1sè pari, mentre 2po è dispari ) - è grande per quei valori di z per i quali 1se 2po sono entrambe diverse da zero 1s StrII-trans2-14

15. 2po 1s z è l’operatore che trasforma la funzione d’onda 2ponella funzione d’onda1s; in coordinate sferichez = r cos  calcolo del momento di dipolo elettrico 2po 1s z = r cos  ez - il momento di dipolo elettrico è diverso da zero solo se gli integrali sugli angoli  e  sono diversi da zero - ciò si realizza in questa transizione perché l = 1 nello stato 2po , l = 1 nello stato 1s ml = 0 in entrambi gli stati regola di selezione:  l =  1  ml = 0 StrII-trans2-15

16. E (eV) 4 -0.85 3 -1.5 2 -3.4 1 -13.6 ml -2 -1 0 +1 +2 -1 0 +1 0 0 1 2 l n s p d altre transizioni permesse per dipolo elettrico: 2p+ 1s e 2p- 1s 2p- 2p+ er+ er- 1s StrII-trans2-16

17. Per indurre la transizione 2p+ 1s oppure2p- 1s occorre un “operatore” diverso da z, perché l’elemento di matrice z2p+,1s è nullo: l’operatore di dipolo elettrico l’integrazione sull’angolo  dà risultato nullo: occorre quindi ricorrere a uno degli altri componenti dell’operatore di dipolo elettrico, che è un “operatore vettoriale” , cioè è composto da 3 operatori: StrII-trans2-17

18. in coordinate sferiche: l’operatore di dipolo elettrico r- è l’operatore che trasforma la funzione d’onda 2p+nella funzione d’onda1s: l’integrazione sull’angolo  dà 2; anche l’integrazione su cos è diversa da zero, perché l’integrando è una funzione pari in cos regole di selezione:  l =  1  ml = 0,  1 StrII-trans2-18

19. e z esempio di transizione proibita: 2s  1s l’integrazione su cos dà risultato nullo, perché l’integrando è una funzione dispari in cos , come atteso in base alla regola di selezione:  l =  1 2s 1s StrII-trans2-19