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Enantioselektive Organo-SOMO-Katalyse

Enantioselektive Organo-SOMO-Katalyse. David W. C. MacMillan, J. Am. Chem. Soc. 2008, 130, 398-399 Mukund P. Sibi, J. Am. Chem. Soc 2007, 129, 4124-4125 David W. C. MacMillan, Sience 2008, 316, 582-585. allgemeine Reaktionsgleichung. Bisher verwendete Katalysemethoden:

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Enantioselektive Organo-SOMO-Katalyse

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Presentation Transcript

  1. Enantioselektive Organo-SOMO-Katalyse • David W. C. MacMillan, J. Am. Chem. Soc. 2008, 130, 398-399 • Mukund P. Sibi, J. Am. Chem. Soc 2007, 129, 4124-4125 • David W. C. MacMillan, Sience 2008, 316, 582-585

  2. allgemeine Reaktionsgleichung • Bisher verwendete Katalysemethoden: • - Lewissäure-Katalyse • - Insertion in s- und p-Bindungen • - Atomaustausch-Katalyse

  3. Generierung der SOMO aktivierten Katalysatorspezies SET Oxidationsmittel: - Cp2FeBF4 - (NH4)Ce(NO3)6, CAN - FeCl3 X = org. Reste

  4. Si-Seitenangriff ist bevorzugt Sterische Diskriminierung der Re-Seite durch Syn-Substitution • a-Vinylierungen mit Vinyl-Trifluoroboraten • a-Allylierungen mit Allyl-Silanen • a-Oxyaminierungen mit TEMPO

  5. a-Vinylierungen mit Vinyl-Trifluoroboraten X, R = org. Reste unterschiedlicher Länge und Funktionalisierung • große Variationsmöglichkeit für die Reste X und R • verschiedene Lösungsmittel möglich, z.B. DME, THF und Aceton • Wasser stört die Reaktion nicht • Ausbeute: 70-85% Enatiomerenüberschuss ee: bis 96%

  6. möglicher Mechanismus der a-Vinylierung

  7. große Variationsmöglichkeit für die Reste X und R • verschiedene Lösungsmittel möglich, z.B. DME, THF und Aceton • Wasser stört die Reaktion nicht • Ausbeute: 70-90% Enatiomerenüberschuss ee: 87-95% a-Allylierungen mit Allyl-Silanen X, R = org. Reste unterschiedlicher Länge und Funktionalisierung

  8. a-Oxyaminierung mit TEMPO Das a-Oxyaminaldehyd-Produkt wurde hier zur leichteren Isolierung und Aufreinigung zunächst reduziert

  9. Vorteile: • hohe Ausbeuten • teils sehr hohe Enantiomerenreinheit • rein organischer Katalysator • (keine teuren und giftigen Schwermetalle) • Oxidationsmittel ist billig und leicht erhältlich (FeCl3) • große Anzahl an Funktionalisierungen möglich • Nachteile: • Ausweitung auf andere Substratklassen • Katalysatormengen noch recht hoch (20 mol%)

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