第 9 章沉淀滴定法

第9章沉淀滴定法 9.1 银量法的基本原理 9.2 莫尔法 9.3 佛尔哈德法 9.4 法扬司法

9.1 银量法的基本原理 沉淀反应很多，但能用于沉淀滴定的不多，许多沉淀反应不能满足滴定分析要求。沉淀滴定法：以沉淀反应为基础的容量分析方法。银量法: Ag+ + X- = AgX↓ X- = Cl-, Br-, I-, CN-, SCN- Ksp= [Ag+][X-] pAg+pX=pKsp

滴定曲线 0.1000 mol/L AgNO3滴定20.00 mL同浓度NaCl 溶液 Ag+ + Cl- = AgCl↓ Ksp= [Ag+][Cl-]=1.8×10-10 pAg+ pCl =pKsp

滴定开始前： [Cl-] = 0.1000 mol/L, pCl = 1.00 化学计量点前：用未反应的Cl-计算 -0.1%[Cl-](剩) = 5.0  10-5 mol/L, pCl = 4.30 pAg = pKsp - pCl = 9.81 - 4.30 = 5.51 化学计量点时： [Ag+]=[Cl-] pCl = pAg = 1/2 pKsp = 4.89 化学计量点后：根据过量的Ag+计算 + 0.1% [Ag+](过) = 5.0  10-5 mol/L, pAg = 4.30 pCl = pKsp-pAg = 9.81-4.30 = 5.51

10 0.1000 mol/L 8 6 pCl 5.5 sp 4.3 4 2 0 0 50 100 150 200 T % 滴定曲线滴定突跃：浓度增大10倍，增大2个pCl单位 Ksp减小10n, 增加n个pCl单位

滴定剂：Ag+ 标准溶液（AgNO3） 待测物：Cl- 滴定反应：Ag+＋ Cl- AgCl Ksp = 1.56  10 -10 指示剂： K2CrO4 莫尔法铁氨矾(NH4Fe(SO4)2)  佛尔哈德法吸附指示剂  法扬司法

待测物：X- （=Cl-、Br-、I-、SCN-） 滴定剂：Ag+ 标准溶液（AgNO3）滴定反应：Ag+＋ X- AgX  指示剂： K2CrO4 莫尔法铁氨矾(NH4Fe(SO4)2)  佛尔哈德法吸附指示剂  法扬司法

9.2莫尔法 滴定剂：AgNO3标准溶液待测物：Br- 、Cl- 指示剂：K2CrO4 滴定反应：Ag+＋ X- AgX  指示原理:CrO42-+ 2Ag+Ag2CrO4Ksp= 2.0  10-12 滴定条件：pH 6.5～10.0

指示剂用量 sp时, [Ag+]2=[Cl-]2=Ksp(AgCl)=1.8×10-10 mol/L [CrO42-]=Ksp(Ag2CrO4)/[Ag+]2 =1.1×10-2 mol/L 实验确定：浓度～5.810-3 mol/L CrO42-太大，终点提前， CrO42-黄色干扰 CrO42-太小，终点滞后

pH> 6.5 pH< 10.0 pH< 7.2 酸度：pH 6.5 ~ 10.0；有NH3存在：pH 6.5 ~7.2 H++CrO42-Cr2O72- (K=4.3×1014) 酸性过强，导致[CrO42-]降低，终点滞后碱性太强： Ag2O 沉淀 Ag++ nNH3  Ag(NH3)n NH3 + H+ NH4+

优点：测Cl-、Br- 直接、简单、准确 缺点：干扰大生成沉淀AgmAn 、Mm(CrO4 )n、M(OH)n等不可测I-、SCN- AgI和AgSCN 沉淀具有强烈吸附作用

9.3 佛尔哈德法 滴定剂：NH4SCN标准溶液待测物：Ag+ 指示剂：铁铵矾NH4Fe(SO4)2 滴定反应：Ag+＋ SCN- AgSCN  指示原理: SCN-+ Fe3+FeSCN2+（K=138）当[FeSCN2+]= 6 ×10-6 mol/L即显红色滴定条件：酸性条件(0.3 mol/LHNO3)---防止Fe3+水解

Volhard返滴定法 待测物：X- (Cl-、Br-、I-、SCN-) 标准溶液：AgNO3、NH4SCN 滴定反应：X- + Ag+(过量) AgX+Ag+(剩余)＋ SCN- ‖ AgSCN  指示剂：铁铵矾 NH4Fe(SO4)2

AgCl Ag+ + Cl- + SCN-+ Fe3+ FeSCN2+ AgSCN 滴定Cl -时，到达终点，振荡，红色退去(沉淀转化)

Volhard返滴定法测Cl-时应采取的措施 • 过滤除去AgCl (煮沸,凝聚,滤,洗) • 加硝基苯(有毒)，包住AgCl 

优点：返滴法可测I-、SCN-, 　　选择性好，干扰小，弱酸盐不干扰滴定，如PO43-,AsO43-,CO32-,S2- 强酸性溶液(0.3mol/L HNO3)中,弱酸盐不沉淀Ag+

9.4 法扬司法 AgNO3标准溶液 ? 指示剂：荧光黄（FI-） cCl-=cAg+VAg+/ VCl- 含Cl-待测溶液

滴定开始前： SP前： SP及SP后： FI- Cl- FI- Cl- Ag+ Ag+ FI- AgCl AgCl Cl- Cl- Cl- Cl- Ag+ Ag+ Cl- Cl- Cl- FI- FI- Cl- FI- FI- FI- FI-

1、吸附指示剂的变色原理： 化学计量点后，沉淀表面电荷状态发生变化，指示剂在沉淀表面静电吸附导致其结构变化，进而导致颜色变化，指示滴定终点。 Ag+ AgCl︱Cl- + FI- AgCl︱Ag+ FI-

控制溶液pH 2、吸附指示剂对滴定条件的要求： 1)指示剂要带与待测离子相同电荷 2)静电作用强度要满足指示剂的吸附 3)充分吸附，沉淀表面积大 4)指示剂的吸附能力弱于待测离子荧光黄HFI H+ + FI- pKa=7.0 pH > pKa (7.0) 以FI-为主

控制溶液pH 离子强度加入糊精吸附指示剂对滴定条件的要求： 1）指示剂要带与待测离子相反电荷 2）静电作用强度要满足指示剂的吸附 3）充分吸附，沉淀表面积大 4）指示剂的吸附能力弱于待测离子

SP前 SP前荧光黄 FI- 曙红 E- Cl- AgCl AgCl FI- Cl- Cl- E- Cl- Cl- Cl- Cl- FI- Cl- 吸附指示剂对滴定条件的要求：指示剂的吸附能力弱于待测离子 Br-> E- > Cl- > FI- E-

控制溶液pH 离子强度加入糊精指示剂选择吸附指示剂的滴定条件的要求： 1）指示剂要带与待测离子相反电荷 2）静电作用强度要满足指示剂的吸附 3）充分吸附，沉淀表面积大 4）指示剂的吸附能力弱于待测离子

pH< 10.0 避免强光照射 3、滴定剂Ag＋对滴定条件的要求：不能生成Ag(OH)的沉淀 4、沉淀AgCl对滴定条件的要求：卤化银沉淀光照下易变为灰黑色

法扬司法的滴定条件： • 控制溶液pH在 pKa~10.0之间 • 浓度在0.01~0.1 mol/L之间，控制离子强度 • 加入糊精作保护剂，防止沉淀凝聚 • 选择适当吸附能力的指示剂 I->SCN->Br->曙红>Cl->荧光黄 • 避免强光照射

常用的吸附指示剂:

9.5 标准溶液的配制与标定 NaCl：基准纯或优级纯直接配制 AgNO3: 粗配后用NaCl标液标定棕色瓶中保存

总结

1、莫尔法测定Cl-含量时，要求介质的pH值在6.5~10.0范围内。若酸度过高，则引起的后果是（ ）。 A．AgCl沉淀不完全 B．Ag2CrO4沉淀不易形成 C．AgCl沉淀易胶溶 D．AgCl沉淀吸附Cl-能力增强 2、适合于佛尔哈德法滴定条件的是（）。 A．pH6.5~10.0 B．以K2CrO4为指示剂 C．滴定酸度为0.1~1 mol·L-1 D．以荧光黄为指示剂

3、某吸附指示剂pKa=4.0,以银量法测定卤素的总量时，适宜的pH为（ ）。 A．pH﹤4 B．4﹤pH﹤10 C．pH﹥4 D．pH﹤10 4、下列有关莫尔法的叙述中，错误的是（）。 A．由于卤化银沉淀吸附被滴定的卤离子，而使滴定终点提前 B．AgI 吸附I-比AgBr 吸附Br-更严重 C．CO32-等离子的存在会干扰莫尔法测定卤离子 D．莫尔法既可以用AgNO3滴定卤离子，也可用NaCl滴定Ag-

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