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Enlace iónico Aunque no hay una clara frontera entre enlace iónico y covalente, es conveniente estudiar estos temas por separado, ya que las sales pueden ser analizadas a través de un modelo que considera únicamente fuerzas electrostáticas mientras que el modelo covalente se basa en la mecánica cuántica • Propiedades de las sustancias iónicas • Presentan bajas conductividades eléctricas como sólidas pero altas cuando están fundidas o disueltas. • Los puntos de fusión y ebullición son relativamente altos • Son sustancias duras pero frágiles. • Son sustancias generalmente solubles en disolventes polares
Modelo iónico • Supone la existencia de iones (partículas eléctricamente cargadas). Se ha comprobado la existencia de iones cuando un sólido iónico se funde o se disuelve. En estos sólidos hay algunas evidencias como que el tamaño corresponde a lo esperado para un ion, y por el éxito de aplicar un modelo que supone la existencia de iones. • La existencia de iones que se atraen con fuerzas electrostáticas omnidireccionales explica los altos puntos de fusión, así como la formación de cristales sólidos, duros y frágiles. Cuando por una fuerza física externa un catión cambia de posición y en lugar de tener como vecino a un anión, se encuentra con un catión, la estabilidad desaparece.
3. La solubilidad en disolventes polares se puede explicar como la formación de interacciones electrostáticas entre los iones y los dipolos del disolvente. 4. También la existencia de iones explica que el enlace iónico se forme entre metales y no metales. Los primeros tienen bajas energías de ionización por lo que tienden a formar cationes, mientras que los segundos tienen altas afinidades electrónicas por lo que tienden a formar aniones. La formación de cristales tridimensionales se explica porque la forma permite maximizar las energías de atracción y minimizar las energías de repulsión. Los arreglos más comunes de los cristales son los siguientes: estructura del cloruro de sodio, b) estructura de cloruro de cesio, c) estructura de blenda de zinc y wurzita, d) estructura de la fluorita y e) estructura del rutilo.
Cl2 (gas) 1/2 Energía de disociación Na (sólido) metal ∆Ho NaCl Cl (g) Na (g) -e +e Na + (g) Cl-(g) Cl- Energía de latice (Uo) NaCl (sólido)
Fluoruro de hidrógeno Atomo de litio Atomo de flúor H F - - 3 + 9 + d+ d- H F F H Protón Ion Fluoruro - 9 + 3 + Ion Litio (Li+) Ion Fluoruro(F-) F Li+ FORMACION DE LA SAL LiF
Atomo de litio Atomo de flúor - - 3 + 9 + - 9 + 3 + Ion Litio (Li+) Ion Fluoruro(F-) F Li+
b) Cloruro de cesio a) Cloruro de sodio Cl Na Cl Cs S Zn c) Estructura de sulfuro de zinc (blenda de zinc)
3 1 5 2 4 6 8 Cl2 (gas) Na (sólido) metal Cl Na Na + Cl-
d) Wurzita S Zn F Ca e) Fluorita O Ti f) Rutilo
Para calcular la energía de látice que es la que se libera cuando los iones gaseosos se unen para formar un cristal sólido: Mm+(g) + Xx-(g) = MxXm (sólido) Se requiere hacerlo en forma indirecta a través del ciclo de Born-Haber que no es sino la aplicación de la Ley de Hess que establece que la entalpía de una reacción es la misma no importa el número de pasos intermedios. A continuación se presenta el diagrama de cálculo de la Uo de formación del cloruro de sodio.
Ciclo de Born –Haber para el NaCl(s) Na+(g) + Cl- (g) H1era Energía de ionización H1era. Afinidad electrónica H Uo Na(g) Cl.(g) Hsublimación 1/2Hdisociación (Cl-Cl) Ho Na(s) + ½ Cl2(g) NaCl(s) Ho = Hsublimación del sodio + H1a. E de ionización sodio + 1/2Hdisociación (Cl-Cl) + H1era. Afinidad electrónica + HUo
Na+(g) + Cl- (g) 1a E de ionización H1era. Afinidad electrónica Na(g) Uo Cl.(g) Hsublimación 1/2Hdisociación (Cl-Cl) Ho NaCl(s) Na(s) + ½ Cl2(g) Ciclo de Born –Haber para el NaCl(s) Ho = Hsublimación del sodio + 1a. E de ionización sodio + 1/2Hdisociación (Cl-Cl) + H1era. Afinidad electrónica + Uo
M+(g) + X- (g) 1aE de ionización =500 kJ H1era. Afinidad electrónica = -300 kJ M(g) Uo X.(g) Hsublimación=100 kJ 1/2Hdisociación (X-X)=200 kJ Ho= -1000 kJ MX(s) M(s) + ½ X2(g) Ciclo de Born –Haber para el M+X-(s) = MX (s) Ho = Hsublimación de M + 1a. E de ionización M + 1/2Hdisociación (X-X) + H1era. Afinidad electrónica + Uo Uo = Ho – (H sublimación de M + 1a. E de ionización M + 1/2H disociación (X-X) + H1era. Afinidad electrónica de X ) Uo =-1000 – (500) = -1500 kJ
El ciclo de Born-Haber ayuda a racionalizar la existencia de ciertos compuestos y la no formación de otros. Por ejemplo, ayuda a explicar porque no se forma el NaCl2, en donde el sodio es Na2+ y el cloro es Cl-.. Se calcula la entalpía de formación considerando los siguientes datos: Entalpía de formación para NaCl=-2004 kJ/mol A pesar de que este cálculo puede tener un error del 10 al 20% , el hecho de que la entalpía de formación sea de 2500 kJ/mol, permite determinar que es positiva y, por lo tanto, el G también es positivo. La energía de latice no compensa la alta segunda energía de ionización del sodio.
Un problema muy diferente se observa cuando se forma el CaF cuya Ho es negativa pero mucho menor que la Ho del CaF2. Por lo tanto, aunque se forme el CaF va a transformarse en la especie más estable que es CaF2
¿cómo explica el modelo electroestático el valor de Uo? Pues imagínate que se encuentra una partícula negativa con una positiva - + r De acuerdo a la ley de Coulomb se van a atraer con una fuerza directamente proporcional a las cargas e inversamente proporcional a la distancia Fatracción q1*q2/r2
Energía = Fuerza * distancia Por lo tanto E = q1*q2/r2 * r = q1*q2/r Si consideramos que q = Z±e, donde Z es el número de protones o electrones perdidos o ganados por el ion y e es la carga de un electrón se obtiene E = Z+e* Z-e/r Y esta es la energía que se libera cuando se forma un par iónico. Sin embargo si imaginamos que en lugar de un par iónico se forma un cristal unidimensional en la dirección del eje x, tenemos: - - - - + + + + r r
Atracción 3 r Repulsión 4r - - - - + + + + atracción Repulsión 2 r Existen muchas atracciones y muchas repulsiones en que las cargas son las mismas pero las distancias cambian hay dos atracciones a ro, dos repulsiones a 2r, dos atracciones a 3r Lo que produce una suma y resta de atracciones y repulsiones electrostáticas: Considerando que q= Ze y E= Uo Uo = -( Z+Z-e2/r) + (Z+Z-e2/2r) - (Z+Z-e2/3r) + (Z+Z-e2/4r) - (Z+Z-e2/5r) ... Lo que si sacamos al factor común queda: Uo= -( Z+Z-e2/r) [1-1/2+1/3-1/4+1/5---] A (factor geométrico)
Y la suma de los términos es mayor a 1, lo que hace que este cristal unidimensional sea más estable que el par iónico Al valor numérico, que es una serie convergente y deriva del acomodo geométrico de los iones, sin importar su carga o distancia, se le llama factor geométrico y se representa con A, y se define a U como el valor absoluto de la Uo La fórmula queda: U= NA Z+Z-e2/4Eor U= A Z+Z-e2/r Obviamente A valor más entre mayor sea el número de atracciones y menor el de repulsiones; por lo que en lugar de cristales unidimensionales se forman tridimensionales
A (factor geométrico) para la configuración de cloruro de sodio con cordinación 6:6, es de 1.74756 que es casi el doble que para un par iónico donde es = 1 - - - - + - -
U Energía de repulsión - - ro r Uo (calculada considerando que dU/dr=0) - + Uo Energía de atracción Curva de energía Morse-Condon
- + Si consideramos que los iones tienen alrededor del núcleo una nube de electrones hay una repulsión adicional - - - + Urepulsión entre nubes= B/rn Donde B es una constante que mide cual es la repulsión entre nubes a través de datos de compresibilidad del ión La B se calcula considerando que la dU/dr = O en el punto mínimo de la curva
U = U atracciones y repulsiones entre núcleos + Urepulsión entre nubes de electrónes ANZ+Z-e2 NB _____ U = + r rn K1 K2 U = + r rn nK1 K1 dU/dr = + = - Rn-1 r2 ANZ+Z-e2 nNB _____ dU/dr = 0 = - - r2 Rrn+1 -AZ+Z-e2rn-1 B= n AZ+ZN-e2 ANZ+Z-e2 Uo = ro ron
U = U atracciones y repulsiones entre núcleos + Urepulsión entre nubes de electrónes AZ+ZN-e2 ANZ+Z-e2 Uo = ro ron ANZ+Z-e2 1 ( 1 - ) Uo = ro n Ecuación de Born-Landé Calcula la energía de latice también llamada energía de red cristalina (tridimensional)
