第9章酸碱平衡

第9章酸碱平衡 任课教师：宋力专业：2009级时间：2009.12 地点：J6-303教室

本章要求及教学要点: 1、掌握常见酸碱体系的ＰＨ值计算。２、掌握拉平效应和区分效应。３、掌握同离子效应和盐效应。４、掌握缓冲体系的定义、组成、作　　用原理和计算。

本章内容 §９-1　酸碱理论 §９-2　水的离子积和pH §９-3　弱电解质的电离 §９-4　缓冲溶液

§9－1　酸碱理论 一、酸碱质子论（布朗斯特-劳莱）　　１、酸碱的定义　高中定义：　　在水溶液中电离时产生的阳离子全部是H+离子的化合物叫酸；在水溶液中电离时产生的阴离子全部是OH-离子的化合物叫碱。　局限：在溶液中，对气相、固相不能解释。酸碱质子论的定义：凡能给出质子的物质为酸；包括分子、离子、原子团。凡能接受质子的物质为碱；

2、酸碱的共轭关系：一对酸碱，它们依赖获得或给出质子互相依存这样的酸碱对叫做共轭酸碱对。　　　酸给出一个质子生成相应的共轭碱。一般来说：共轭酸越强，它的共轭碱就越弱；共轭碱越强，它的共轭酸就越弱。　3、酸碱反应：通过质子的传递，生成相应的共轭酸、碱或酸碱加合物。（１）电离反应：实际是水参加的酸碱反应。　　　HCl + H2O = H3O+ +Ｃl－　　　HAc + H2O = H3O+ +Ａc－　　　NH3 + H2O = NH4+ + OH－水的自偶电离： H2O + H2O = H3O+ + OH－

　　（２）中和反应： 　　两个共轭酸碱对之间的质子传递反应，强碱夺取强酸中的质子，生成更弱的酸及碱的反应。　　（３）盐类的水解反应：例如：醋酸盐的水解Ａc－+ H2O = HAc + OH- 弱碱1 弱酸2 强酸1 强碱2 也是弱酸弱碱作用生成强酸强碱的反应，是可逆过程。　（扩大了酸碱的定义，同时解决了非水体系）４、反应方向：　　　强＋强=弱＋弱　　HCl + H2O = H3O+ +Ｃl－强酸1 强碱2 　弱酸2 弱碱1

5、共轭酸碱对常数： 电离平衡常数例1：HAc + H2O = H3O+ +Ａc－ T一定：Ka =[H+ ][Ac-] ∕ [HAc] Ka称为酸常数例2： NH3+ H2O = NH4 ++ OH－ T一定： Kb =[ NH4+][OH－] ∕ [NH3] Kb称为碱常数Ａc－+ H2O =OH－+ HAc Ka · Kb = KW

§9－2　水的离子积和pH 一、水的离子积常数Kw 纯水有微弱的导电能力 H2O + H2O  H3O++OH-（ H2O  H++OH-）实验测得295K时1升纯水仅有10-7mol水分子电离，所以[H+]=[OH-]=10-7mol/L 由平衡原理得：　Kw=[H+][OH-]=10-14 Kw为水的离子积常数。简称水的离子积。 Kw的意义为：一定温度时，水溶液中[H+]和[OH-]之积为一常数。　　水的电离是吸热反应，当温度升高时Kw增大。二、溶液的酸度：水溶液中氢离子的浓度称为溶液的酸度。 pH的定义是：溶液中氢离子浓度的负对数叫做pH值。　　pH=-lg[H+]

二、溶液的酸度：水溶液中氢离子的浓度称为溶液的酸度。二、溶液的酸度：水溶液中氢离子的浓度称为溶液的酸度。 pH的定义是：溶液中氢离子浓度的负对数叫做pH值。　　pH=-lg[H+] 　　　　pＯH=-lg[OH-] 　　　　pH＋ pＯH＝１４测溶液的ＰＨ值：广泛ＰＨ试纸、精密ＰＨ试纸、酸度计、　　　酸碱指示剂如石蕊、酚酞、甲基橙等。

Question 1 三、拉平效应和区分效应：讨论溶剂对酸度的影响拉平效应：溶剂将酸或碱的强度拉平的作用，称为溶剂的“拉平效应”。　　在液氨中：　HCl + NH3 = NH4 + + Cl 强酸1 强碱2 弱酸2 弱碱1 　HAc + NH3 = NH4 + + Ac 强酸1 强碱2 弱酸2 弱碱　　液氨是这两种酸的拉平溶剂 • 怎样区分HCl （强）、　HAc（弱）、HCN（极弱） • 三种酸？（选择合适的溶剂）

Question ２ 区分效应：用一个溶剂能把酸或碱的相对强弱区分开来，称为溶剂的“区分效应”。在水中， HCl + H2O H3O+ + Cl 强酸1 强碱2 弱酸2 弱碱1 HAc + H2O H3O+ + Ac 弱酸1 弱碱2 强酸2 强碱1 H2O是这两种酸的区分溶剂 • 在水中HCl 、HI、HBr均为强酸，请选择合适的溶剂将这三种酸区分开？选择甲醇做溶剂，甲醇的碱性比水弱。 • HCl+CH3OH= CH3OH2++Cl- • HI+CH3OH= CH3OH2++I-

强电解质 弱电解质定义在水溶液中能完全电离，导电能力强。在水溶液中能部分电离，导电能力弱。存在正负离子（水合离子状态）主要以分子状态导电性　　　　强　　　　弱电离过程　　　不可逆可逆主要包括强酸、强碱大部分盐类弱酸、弱碱 §9－3 　弱电解质的电离一、强电解质和弱电解质

二、水溶液化学平衡的计算 1.电离常数：一元弱酸：HAc + H2O = H3O+ + Ac Ka=[H+][Ac-]/[HAc] Ka称为弱酸的电离平衡常数，简称为酸常数。 Ka随T升高而增大弱酸：Ka =[H+ ][Ac-] ∕ [HAc] 弱碱： Kb =[ NH4+][OH ] ∕ [NH3]

例1:计算CM醋酸溶液中相关离子的浓度和PH值. 设[H+]=X M 　　　　 HAc = H+ + Ac- 起始浓度 C 0 0 　　　变化浓度 X X X 　　　平衡浓度 C-X X X 　　　Ka = [H+ ][Ac-] ∕ [HAc] 　　　Ka= X2/C-X 　　　X2+Ka·X- Ka·C=0 　　若C/ Ka≥500,则近似C-X=C 　　　[H+]=X= (Ka·C)1/2 　　　　　pH=-lg[H+] 　　醋酸溶液中还有那些相关离子？ Ac-， OH-

2.弱电解质的电离度 • a= (已解离的分子数/原分子总数)×100 % • = (已电离的浓度/初始浓度)×100 % • 电离度(%)：平衡时弱电解质的电离百分率 • HA = H+ + A • 初始浓度 C 0 0 • 平衡浓度 C- C aC a C a • ∴ K a = (C a) 2/ C- C a • 当 < 5%时， C- C a = C • Ka = C a2 • a = 稀释定律 • 表明a随着溶液浓度的降低，电离度增大。 • 温度影响不大。

3.多元弱酸的电离 • 多元弱酸电离的特点： • （1）分步电离 • （2）存在多级电离平衡 • （3）以一级电离为主 • （C/Ka1>>500可近似计算;Ka1/Ka2>1000忽略二级电离,以一级电离为主）

(1) 二元弱酸的电离平衡 H2S = H+ + HS- Ka1 = [H+][HS-]/[H2S]= 5.7×10-8 HS- = H+ + S2- Ka2 = [H+][S2-]/[HS-]= 1.2×10-15 Ka1×Ka2 = K 总= [H+]2[S2-]/[H2S]= 6.8×10-23 多元弱酸、弱碱的电离以第一步为主溶液中同时存在H2S、 HS- 、H+、 S2- [H+] 2 ×[S2- ]/[H2S] = 6.8 ×10-23 饱和H2S水溶液，[H2S] = 0.1 M 可求出不同PH下的[S2-] 结论: 多元弱酸中,若K１>>K2>>K3 ,通常K1/K2>102,求[H+] 时, 可做一元弱酸处理. 二元弱酸中,酸根离子浓度近似等于二级电离常数,与酸原始浓度关系不大(无外加酸).

例2：计算0.10M磷酸溶液中各种离子的浓度。 解: H3PO4是三元中强酸,存在着三级电离 (1)H3PO4=H++ H2PO4- 0.1 0 0 0.1-X X X Ka1=[H+] [H2PO4-]/[H3PO4]=x2/0.1-x ∵C/Ka1=13<500∴不能近似计算,解一元二次方程 X= 2.4×10-2 (2) H2PO4- = H+ + HPO42- 2.4×10-2 2.4×10-2 X2 Ka2=[H+] [HPO42-]/[ H2PO4-] [HPO42-]=X2= 6.3×10-8(很小的值) (3) HPO42- = H+ + PO43- 6.3×10-8 2.4×10-2 X3 Ka3=[H+] [PO43-]/[ HPO42-] [PO43-]=X3= 4.2×10-13(更小的值) 说明H+主要来自第一步.

注意: １. 两种酸相混合 Ka（Kb）相差很大，只考虑电离常数大的弱酸（碱），相差不大，同时考虑。２. 酸式盐的电离存在电离及水解平衡

三、同离子效应和盐效应: 1.同离子效应: 在已经建立电离平衡的弱电解质溶液中,加入与其含有相同离子的另一强电解质后,而使电离平衡移动,降低弱电解质电离度的作用称为同离子效应。设[H+]=X HAc = H+ + Ac - 起始浓度 C酸 0 C盐变化浓度 X X X 平衡浓度 C酸-X X C盐+X Ka = [H+ ][Ac-] ∕ [HAc] Ka= X(C盐+X)/C-X 若C酸/ Ka≥500,则近似 C酸-X=C酸, C盐+X= C盐 [H+]=X= Ka·(C酸/C盐)

2.盐效应:在已经建立电离平衡的弱电解质溶液中,加入不含相同离子的另一强电解质后,而使电离平衡移动,增加弱电解质电离度的作用称为盐效应。(是离子强度的影响)2.盐效应:在已经建立电离平衡的弱电解质溶液中,加入不含相同离子的另一强电解质后,而使电离平衡移动,增加弱电解质电离度的作用称为盐效应。(是离子强度的影响) 3.两种效应,两种结果; 两种效应同时存在; 但同离子效应的影响比盐效应大的多;一般不考虑盐效应.

四. 盐类的水解: 酸和碱反应生成盐，而盐并非都是中性的。如NH4Cl 、 NaH2PO4酸性；Na2CO3、NaAc碱性。１、水解反应：盐电离出的离子和水电离的H+或OH- 结合生成弱电解质的反应,叫盐的水解反应。　　有多级水解存在，以一级水解为主。

2、不同水解体系的PH值计算： （1）一元强碱弱酸盐体系：如NaAc 　Ac- + H2O = HAc + OH- T一定Kh = [ HAc] [OH-]/ [Ac-] Kh称为水解常数，将上式分子分母同乘[H+] Kh=Kw / Ka Ac- + H2O = HAc + OH- C盐 0 0 C盐-X X X Kh = [HAc]OH-] ∕ [Ac-]= Kw / Ka Kh = x2 /C盐-X = Kw / Ka 若C盐/ Kh≥500,则近似C盐-X = C盐 X=［OH-]=(Kh·C盐) 1/2= (Kw·C盐/ Ka)1/2 （2）一元强酸弱碱盐体系：如NH4Cl 类似以上推导： NH4++ H2O = NH3·H2O + H+ X=［H+]=(Kh·C盐) 1/2= (Kw·C盐/ Kb)1/2

（3）多元强碱弱酸盐体系：如Na2S,Na2CO3 水解分步进行 S2-+H2O = HS-+ OH- Kh1=Kw/Ka2 HS- +H2O = H2S+ OH- Kh2=Kw/Ka1 　Ka１>>Ka2 　Kh1>>Kh2以一级水解为主，忽略二级水解。 [ OH-]=(Kh·C盐) 1/2= (Kw·C盐/ Ka2)1/2 　注意写反应时以一级水解为主。

(4)酸式盐的电离： 电离及平衡水解平衡同时存在，根据电离常数和水解常数的相对大小判断。如　NaHS,Na2HPO4,, NaHCO3　呈碱性（以水解为主）　　NaH2PO4, NaHSO4　呈酸性（以电离为主）例NaHCO3的PH值. 近似［H+]=(Ka1· Ka2)1/2 例NaH2PO4（水解和电离）的PH值近似为5； Na2HPO4 （水解和电离）的PH值近似为10； Na3PO4(水解）的PH值近似为13。

（５）高价水合阳离子的电离 [Al(H2O)6]3+ + H2O ↔ [Al(H2O)5(OH)]2+ + H3+O Ka1 [Al(OH)(H2O)5]2++H2O ↔ [Al(H2O)4(OH)]+ + H3+O Ka2 [Al(OH)2(H2O)4]2++H2O↔ [Al(H2O)4(OH)]+ +H3+O Ka3 以一级为主；　过渡金属离子在水溶液中以水合离子存在。

（６）同离子效应： 　　易水解的盐中加入少量酸或碱可以抑制水解反应的进行。例如： SnCl2+ H2O = HCl+ Sn(OH)Cl↓(白色沉淀，碱式盐沉淀) 配制时可先加少量浓盐酸以抑制水解，再加水稀释至刻度。另外因Sn2+易被空气中氧气氧化为+4价，所以配完后在溶液中加入少量锡粒。 SbCl3+ H2O = 2HCl+ SbOCl↓(白色沉淀,酰基化合物) 问：如何由MgCl2•6H2O制备无水MgCl2？直接加热脱水，易水解，开始生成碱式盐沉淀，最终至氢氧化物、氧化物，得不到所需产物。条件：通入干燥的HCl气氛保护下加热。

小结：盐类的水解: 掌握（1）判断水解后溶液的酸碱性（2）正确书写水解反应方程式（3）一元强酸（碱）弱碱（酸）盐的PH值计算

§ 9－4 缓冲溶液 一、定义：能抵抗外来少量酸、碱的加入或加水稀释，而能保持pH值基本不变的溶液叫做缓冲溶液。缓冲溶液的这种作用叫做缓冲作用。缓冲能力是有限的，只是少量酸碱的加入。二、组成：弱酸-弱酸盐体系：HAc - NaAc 弱碱-弱碱盐体系：NH3 •H2O - NH4Cl 正盐-酸式盐体系： Na2CO3 -NaH CO3 不同取代程度的盐： NaH2PO4-Na2HPO4 三、作用原理：电离平衡及平衡移动原理

四、缓冲溶液的pH值计算 弱酸-弱酸盐体系：HAc - NaAc 设[H+]=X HAc = H+ + Ac - 起始浓度 C酸 0 C盐平衡浓度 C酸-X X C盐+X Ka = [H+ ][Ac-] ∕ [HAc] 若C酸/ Ka≥500,则近似 C酸-X=C酸, C盐+X= C盐 [H+]=X= Ka·(C酸/C盐) pH=pKa-lg(c酸/c盐) 弱碱-弱碱盐体系：NH3 •H2O - NH4Cl pOH=pKb-lg(c碱/c盐) 利用缓冲溶液公式，可以计算缓冲溶液的pH值和外加酸碱后溶液pH的变化。（注意过量问题和体积变化）

例：欲配制0.50L,PH=9,其中[NH4+]=1.0M的缓冲溶液需密度0.904g/cm3,含NH3 质量分数26.00%的NH3 体积和所需NH4Cl固体的质量。 Kb=1.8×10-5 解： NH3 -NH4Cl缓冲体系 pOH=pKb-lg(c碱/c盐) c碱/c盐=0.55 [NH3 ] =0.55M 根据稀释定律C1V1=C2V2 求V2先求出C2 C2由密度和质量分数求取 (0.904 × 26.00% ×1000)/17.0=13.8M 代入C1V1=C2V2中V2=19.0ML 所需NH4Cl固体的质量=C ×V ×摩尔质量 = 1.0×0.50×53.5=26.8g

五、缓冲溶液的性质和配制： 性质：（1）缓冲溶液的性质取决于两个因素，即Ka(Kb)及 C酸 /C盐（C碱/C盐）。（2）缓冲能力的大小取决于Ci /C盐的范围；当Ci /C盐=1时，缓冲能力最强，PH值越接近Pki越好；配制缓冲溶液的步骤: 首先找出与溶液所需控制的pH值相近的pK值的弱酸或弱碱；一般（C酸 /C盐）在0.1~10范围内具有缓冲能力，故按经验式pH = pKa+1或pH = pKa-1；使C酸和C盐都较大且相差不大；选择的缓冲液不与反应物或生成物发生反应，配制药用缓冲溶液时还应考虑溶液的毒性。许多化学反应要在一定pH范围内进行；人体血液必须维持pH在7.4左右。（P330 例1.2)

六、酸碱指示剂 HIn表示石蕊HIn = H + + In - 红蓝 = ([H +]  [In -])/[HIn] 当c (HIn) c (In)时，溶液呈红色，是酸性当c (HIn) c (In)时，溶液呈蓝色，是碱性 [HIn] [H+] =Kiθ  ─── [In] 在 [HIn] /[In]  10或 [HIn] /[In]  0.1时，指示剂颜色变化指示剂变色范围是 [H+] 在0.1  10之间。

思考题： 1、将HAc溶液和NaOH溶液混合后，溶液PH值的计算。分析：有三种情况 HAc过量： HAc和生成的NaAC构成缓冲体系 NaOH过量：过量NaOH和生成的NaAC 等摩尔发生反应：生成NaAC作业P333

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