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Chapter 21 P 区金属 aluminum family and germanium family

Chapter 21 P 区金属 aluminum family and germanium family. aluminum family Al( 丰度第三 ) Ga In Tl( 稀有 ). germanium family Ge ( 稀有 ) Sn Pb( 重有色 ). Section 2 aluminum family. 2-1 survey 一、 valence electronic configuration nS 2 nP 1

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Chapter 21 P 区金属 aluminum family and germanium family

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  1. Chapter 21 P区金属 aluminum family and germanium family

  2. aluminum family Al(丰度第三) Ga In Tl(稀有) germanium family Ge (稀有) Sn Pb(重有色)

  3. Section 2 aluminum family 2-1 survey 一、valence electronic configuration nS2nP1 1、失去3个价电子显+3氧化态从Al→Tl逐渐减弱； 2、化合物中多显共价性(与F、O等显离子性)； 3、价电子数＜价轨道数 → 缺电子性 be short of electrons；

  4. 4、一般是 SP2SP3SP3d2 hybridization 3 平面三角 4 四面体 6 八面体 AlF3 Al2Cl6 AlF 5、activated metal in aqueous solution(M3+的水合热大) 值较负，但Tl3+为正值，这反映Tl3+的不稳定性(因Tl的6S电子惰性作用)。 6、M(III)极化力(除Tl外)与H+相近，so oxide、hydroxid、elementsshowamphoteric (H=67、Al=59，Ga=48，In=37)

  5. 7、M(III)酸性Al＜Ga＞In＞T1这反映Ga表现出 第四周期元素的不规则性scrambling of fourthly period element。 8、T1更易形成+1化合态的化合物(因Tl的6S电子惰性作用)，TI+的性质与Ag+和碱金属M+类似，Al、Ga、In的M(I)化合物不常见。 9、Ga、In、Tl的化合物有毒性toxicity。

  6. 二、aluminum element Al2O3·MgO镁氧尖晶石magnesia spinel 1、ore Al2O3·3H2O三水铝矿 Al2O3·H2O水铝矿gibbsite Al2O3、2SiO2·2H2O粘土（铝硅酸盐）clay KAl3(SO4)2(OH)6明矾石 2、physical property and use Al资源丰富，价格便宜加之质量轻，延展性、导电性能好，较好的机械强度，致密的氧化膜，反光反热性能好，使得Al及合金有着极为广泛地应用，被称为第二代金属，但早期Al的制备艰难，故作为贵人的装饰品adornment, 称之为silvercome from clay 来自粘土的白银。

  7. 明矾石

  8. 3、chemical properties ①strong reductant (showes activated metal) 可与X2、O2、N2、C、S等非金属以及矿物氧化物反应 （铝热法aluminothermics)，体现Al的亲氧性(炼钢的脱氧剂deoxidizing agent)。 ②与稀酸反应放出H2、纯度↑，υ↓； (与浓冷H2SO4，浓稀HNO3发生纯化) ③与强碱作用 2Al + H2O + 2OH-===== 2Al(OH) + H2↑ 总之，Al是个有强还原性的两性的亲氧元素oxyphilic element。

  9. 铝热反应

  10. 三、application of Ga、In 、Tl 1、half-conductor(P-n结发光) 2、other uses。 四、铝的制备 2-2 氧化铝和氢氧化铝 aluminum oxide and aluminum hydroxide 一、Al2O3aluminum oxide (α、γ、β) γ-Al2O3 面心立方 β-Al2O3 α-Al2O3立方紧密堆积 离子键 structure

  11. 电解炼铝

  12. preparation Al(OH)3 Al(NO3)3 灼烧 α-Al2O3corundum 高温稳定 Al2(SO4)3 燃烧 Al + O2 Al(OH)3 373K AlO(OH) 724K γ-AL2O3低温稳定 (NH4)2Al2(SO4)4·24H2O 铝铵钒

  13. properties 杂质 Cr(III) 红宝石ruby α-AL2O3刚玉Fe(II)、Fe(III)、Ti(IV) 绿宝石emerald corundum Al2O3·BeO 变色石 Al2O3·MgO 尖晶石spinel ①α-Al2O3是致密矿，故不溶于酸碱，耐高温，硬度在金刚石、BN、SiC之后居第四位(8.8) ②γ-Al2O3具有大表面积，小颗粒特征→adsorption、laser、catalyst，每克γ-Al2O3有200-400M2。易溶于酸碱，称之为活性氧化铝 activealuminum oxide高T α-Al2O3

  14. 刚玉

  15. ③β-Al2O3有离子传导作用(允许Na+离子通过) 钠—硫蓄电池、陶瓷。 高纯度的 高比表面积的 透明烧结的 纤维状的 Al2O3有着广泛的应用

  16. 氧化铝陶瓷 红宝石

  17. 二、aluminum hydroxide (Al2O3的水合物) Al2(SO4)3 + NH3·H2O Al2O3·XH2O 絮状无定性的水合氧化物 NaOH 静置 NaAl(OH)4 + CO2→Al(OH)3↓ 真正的氢氧化铝白色沉淀 Al(OH)3的酸碱性较弱显两性(极化力与H+相似) Al3+ + 3OH- ==Al(OH)3 H2O Al(OH) + H+(空轨道) 可溶于酸 可溶于碱 铝盐aluminum salt 铝酸盐aluminate 两性 NaOH AlO(OH)结晶状

  18. 2-3 铝盐和铝酸盐aluminum salt and aluminate 1、铝盐在溶解于水时，Al3+与水同时发生水解hydrolysis and hydration和水合作用。 Al3+ + 6H2O ====[Al(H2O)6]3+ H2O [Al(H2O)5(OH)]2+ + H O ====[Al(H2O)3(OH)3] + H O 溶液变酸性 故不能湿法制备Al2S3、Al2(CO3)3等 2、铝酸盐aluminate Al [Al(OH)4]-CO2 水解 显碱性 Al2O3 + NaOH(aq) [Al(OH)6]3- ===== Al(OH)3(H2O)3 + OH- Al(OH)3 [Al(OH)4(H2O)2]- 固态时有偏铝酸盐存在NaAlO2

  19. *2-4 the smelting of metals aluminums 2-5 aluminum chloride and aluminum sulfate 1、aluminum chloride structure 固态、结晶态AlCl3·6H2O 具有离子晶体 熔融态Or在有机溶剂中 Al2Cl6 Cl Cl Cl Cl Cl Cl Al Al Or Al Al Cl Cl Cl Cl Cl Cl

  20. 因Al有缺电子原子，它与Cl2结合形成双聚分子而具有链状结构，Al原子为SP3杂化，每个Al原子与3个Cl原子形成三个Al-Cl单键，还有一个SP3空轨道可以接受来Cl原子的孤电子对，可以理解为Al原子与两个Cl原子形成了three-center two-electron bond（σ），生成桥键配合物，这种桥键称为卤桥键。 Cl Cl Cl Al Al Cl Cl Cl

  21. 对比B2H6分子 1、Cl有孤对电子，H没有 桥 桥 2、r(Al)＞r(B)、r(Cl)＞r(H) 故B-Cl ＞ H-B 3、可以分别看成是 和 键(离域键),故都易受亲核试剂的进攻，表现为易水解易与电子对给予体起加合反应。 Al2Cl6 H2O Al(H2O) + Cl- [Al(H2O)5(OH)] …………… [Al(OH)3(H2O)3] Cl- [AlCl4]- Al2Cl6 NH3 AlCl3·NH3

  22. preparation(干法) Al2O3 + 3C + 3Cl2 1100K 2AlCl3 + 3CO↑ F F AlF3F F F F SP3d2 ionic bong at solidAl Al F F F F F Gas state气态（类似BF3) F Na3AlF6 F3- F F AlAl F FF SP2 SP3d2 F F

  23. 冰晶石

  24. Properties and uses：碱式氯化铝——高效净水剂cleaning water agent 二、aluminum sulfate 、alum（明矾） preparation 2Al(OH)3 + 3H2SO4 ===== Al2(SO4)3 + 6H2O Al2O3·2SiO2·2H2O + 3H2SO4 =====Al2(SO4)3 + 2H4SiO4 + H2O property ① 成矾 M2MIII(SO4)2·12H2O 明矾 ② 净水剂cleaning water agent 明矾 水解 带正电荷的Al(OH)3胶体 硫酸铝 中和↓ 带负电荷的泥土 Al3+：能引起神经退化→退衰性痴呆症dementia Al2(SO4)3·18H2O

  25. 1-6 similarity of aluminum and beryllium(P716、6条) reason：φz/r Be：0.057 Al:0.059 2/38pm 3/51pm X 1.57 1.61 Section 3 germanium family element 3-1 smelting，property and use 一、ore and smelting 锡tin、铅lead是古代人们在实践中使用的金属，公元前3000-4000年，古巴比伦、印度、埃及及我国已能炼青铜(Cu-Sn合金)及铅制器(比铁早1000-2000年)。 锡铅在地壳中的含量并不算多(0.25×10-3、1.6×10-3)为什么早在3000年前远古就被人们发现了？这主要是因为它们容易从ore (cassiterite锡石SnO2、galenite方铅矿PbS)中被冶炼成单质，冶炼的主要反应为：

  26. ore SnO2 + C ===== Sn + 2CO ↑ 2PbS + 3O2 ===== 2PbO + 2S02 ↑ PbO + C===== Pb + CO↑ (艾林汗图) PbO + CO=====Pb + CO2↑ PbS + Fc=== Pb + FeS PbO + Fc ==== Pb + FeO Pb、 Sn 电解 纯Sn、Pb 1886门捷列夫所予言的“类硅”被德国人WinKler发现，并命名为Germanium。 地壳中锗含量并不少，比熟悉的金、银、碘、砷等要多的多，只因为它非常分散，几乎没有比较集中的矿，所以被称为“稀散金属”，提炼锗的一般过程是： (熵变优势)

  27. GeS2 氧化 GeO2盐酸 GeCl4 GeCl4(g) H2O GeO2反复得纯GeO2 GeO2 + 2H2＜800K Ge + 2H2O 用区域熔炼法制得高纯Ge。 二、physical property and uses 1、Germanium锗是金刚石结构，金属的表面，准金属性质→半导体材料 2、锡tin有三种同素异形体： 灰锡 286K 白锡 434K 脆锡 2533K 液态 α型 立方 β型 四方 γ型 正方

  28. ①转变过程慢，-50℃才是十分明显转变为一堆灰①转变过程慢，-50℃才是十分明显转变为一堆灰 ②先是从一点然后迅速蔓延——锡疫 锡无毒，抗腐蚀常用于制盛食物的器具，如马口铁。 3、铅lead重(比重11.35)而软(硬度1.5)→合金alloy，铅蓄电池lead storage cell，耐酸设备及X-射线的保护材料。 锡、铅广泛用于各种合金alloy 4、reaction with acid ①Ge不与非氧化性酸反应(金属性较弱)。

  29. 铅 锡

  30. 三、chemical property 中等活泼金属,价电子结构ns2np2 (Ⅱ、Ⅳ) 1、reaction with water and oxygen ① 室温 Ge、Sn 不与 H2O、O2作用 ② Ge + O2 △ GeO2 Sn + O2炽热SnO2 (室温十分缓慢) 2Pb + O2 2PbO (表面上进行) ③ 2Pb + O2 + H2O ==== 2Pb(OH)2 Pb + O2 + CO2 + H2O ==== 2PbCO3·Pb(OH)2 2、可与X2和S生成卤化物和硫化物 GeCl4、SnCl4、PbCl2；GeS2、SnS2、PbS ②Sn与非氧化性酸反应生成Sn(Ⅱ)化合物。 ③Ge、Sn与氧化性酸反应生成M(IV)化合物。

  31. 合金 组成(%) 主要用途 Sn Pb Cu Sb Bi Cd 武德合金 焊锡 活字铅 青铜 轴承 硬铅 保险丝、焊条 焊条 铅字 铜像、轴承 轴承 子弹、电池材料 12.5 25 50 12.5 33 67 3 82 15 12 18 90 4 6 90 10

  32. ④Pb与所有的酸反应都证明Pb(II)化合物(惰性电子对效应)④Pb与所有的酸反应都证明Pb(II)化合物(惰性电子对效应) 4、reaction with base Ge、Sn、Pb NaOH GeO 、Sn(OH) 、Pb(OH) + H2↑ 5、Pb + 1/2O2 + 2HAc ==== pb(Ac)2 + H2O 3-2 oxide and hydroxide 锗锡铅都能生成两类氧化物和对应氢氧化物。 一、性质变化规律 1、acidity-basicity

  33. 碱性↑ 酸性↓ GeO(黑) SnO(黑) PbO(黄) Ge(OH)2白 Sn(OH)2白 Pb(OH)2白 两性 两性略偏碱 两性偏碱 GeO2(白) SnO2(白) PbO(棕黑) Ge(OH)4(棕) Sn(OH)4(白) Pb(OH)4(棕黑) 弱酸性 两性偏酸 两性略偏酸 碱性增强 共价性增强 酸性增强 2、redox

  34. Reduction ability Oxidation ability Acidic medium Basic medium Acidic medium Basic medium 增 强 Sn2+Sn(OH) 42- Pb2+Pb(OH) 3- Ge2+GeO2- GeO2 HGeO3- Sn4+ Sn(OH)6 2- PbO2 PbO2 增 强

  35. 二、important compounds 1、铅的氧化物oxide of Pb PbO2 Pb2O3 Pb3O4 PbO 棕黑 橙黄 鲜红 黄红两种 ①PbO俗称黄丹yellow lead，密陀僧litharge，有红黄两种变体，易溶于醋酸和硝酸形成可性性Pb(II)盐。②PbO2是两性偏酸，与强碱共热可得铅酸盐； PbO2 + 2NaOH + 2H2O ==== Na2Pb(OH)6 又是很强的氧化剂(酸介) 2Mn(NO3)2 + 5PbO2 + 6HNO3 ==== 2HMnO4 + 5Pb(NO3)2 + 2H2O PbO2 + HCl（浓） ==== H2[PbCl6] + 2H2O PbCl2 + Cl2 2PbO2 + 2H2SO4(浓)====2PbSO4 + O2↑ + 2H2O

  36. ★ PbO2是在碱性介质中氧化的( = 0.248, =1.455) Pb(OH) + ClO- ==== PbO2 + Cl - +OH - + H2O Pb3O4俗称铅丹，red lead红丹，常大量地用于制造红色涂料， 其化学式为2PbO·PbO2或 Pb2[PbO4]，与HNO3反应 2PbO2·PbO2 + 4HNO3 PbO2↓+ 2Pb(NO3)2 + 2H2O 过滤 溶液 Pb2+ + CrO PbCrO4↓黄

  37. 沉淀 PbO2 + 4HCl(浓) PbCl2 + Cl2↑+ 2H2O 同理 Pb2O3可考虑为PbO·PbO2或者Pb[PbO3] 4HCl + Pb2[PbO4] 2PbCl2 + H4[PbO4] H4PbO4 PbO2 + 2H2O PbO2 + 4HCl PbCl4 + 2H2O PbCl2 + Cl2↑ 2、α-锡酸和β-锡酸tinic acid

  38. preparation SnCl4 + 4NH3·H2O H2SnO3↓+ 4NH4Cl + H2O a型 Sn + 4HNO3 H2SnO3 ↓ + 4NO2↑+ 4H2O Property：α-锡酸是无定形粉末，能溶于酸和碱，性质β-锡酸，晶态，不溶于酸，几乎不溶于碱，稳定 放置 α-锡酸 β-锡酸 浓HCl中煮沸 3、亚锡酸盐的还原型 °(Sn4+/Sn2+) = 0.15 ＜ °(Sn(OH) 62-/Sn(OH) 42-) = -0.96V 3Na2[Sn(OH)4] + 2BiCl3 + 6NaOH === Bi↓ + Na2Sn(OH)6 + 6NaCl 三、卤化物halide

  39. 稳定性 ↓ 氧化性 ↑ Ge(IV) → Sn(IV) → Pb(IV) 离子性 ↑ 共价性 ↓ 稳定性 ↑ 还原性 ↓ Ge(IV) → Sn(IV) → Pb(IV) 离子性 ↑ 共价性 ↓ 水解性增强 增 强 水解性 1、稳定性stability GeCl2易分解 SnCl2不稳定 PbCl2稳定 GeCl4稳定 SnCl4 稳定 PbCl4易分解 PbF4 稳定 PbCl4低温 PbBr4、PbI4不存在 2、水解性hydrolysis Sn4+ + 3H2O ====== H2SnO3 + 4H+ Sn2+ + H2O ====Sn(OH)Cl + HCl 所有在配制SnCl2溶液时，应先将其晶体溶于少量浓HCl，然后用水稀释。

  40. 3、oxidation-reduction SnCl2不稳定在空气中被氧所氧化，所以SnCl2溶液最好现配现用，或配好后在溶液中加几颗锡粒，以防失效，其主要原理是： 2Sn2+ + O2 + 4H+ ====2Sn4+ +2H2O Sn4+ + Sn ==== 2Sn2+ Sn4+ 0.15 Sn2+ -0.14 Sn SnCl2是实验室和生产中常用的还原剂，它和汞反应很灵敏， SnCl2 + 2HgCl2 ======SnCl4 + Hg2Cl2↓(白) 当SnCl2过量 SnCl2 + Hg2Cl2 ======SnCl4 + 2Hg↓(黑) 这一反应既与检验Hg2+也可检验Sn2+的存在。

  41. 4、complex PbCl2 + 2HCl ==== H2[PbCl4] PbI2 + 2KI ==== K2[PbI4] 3-4 硫化物sulphide 3-5 常见的铅盐(P728-729) 铅(II)盐具有难溶性，无还原性，有毒性 。 THE END

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