大 学 化 学 原 理 材 料 专 业 2009-2010 学年第一学期

1. 大 学 化 学 原 理 材 料 专 业 2009-2010学年第一学期

2. 黄小彬 化学楼303 54743264 xbhuang@sjtu.edu.cn 课件下载地址: FTP:202.120.51.129 Username:dahua Password:dahua

3. 是非题 10分 • 选择题 30分 • 填空题 20分 • 简答题 20分 • 计算题 10分 • 论述题 10分

4. 化学与材料的关系

5. 化学原理

6. 化学热力学 • 化学平衡 • 化学动力学 • 溶液 • 电化学

7. 化学热力学的 初步概念 Primary Conception of Chemical Thermodynamics

8. 化学热力学的特点 • 研究对象着眼于宏观性质的变化 • 可对许多过程的变化趋势及一般规律加以讨论,不依赖物质结构的知识 • 无时间概念,不涉及速率问题

9. ★ 体系（系统）和环境 (system and environment) 体 系(system)：被研究的直接对象 环 境(environment) :体系外与其密切相关的部分 敞开体系(open system)：与环境有物质交换也有能量交换 封闭体系(closed system)：与环境有能量交换无物质交换 孤立体系(isolated system)：与环境无物质、能量交换

10. ★ 状态和状态函数(state and state function) 状 态:由一系列表征体系性质的物理量所确定下来的体系的存在形式称为体系的状态。是系统的各种物理性质和化学性质的综合表现。 状态函数:描述系统性质的物理量，例如 p，V，T等 在热化学中，体系的状态通常是指系统的热力学平衡态

11. 平衡态应满足以下四个条件 1. 热平衡（ Thermal equilibrium ） 体系与环境不存在热量的交换 2.力平衡（ Mechanical equilibrium） 体系与环境的压力平衡 3.相平衡（Phase equilibrium） 体系中每一个相的组成和各物质的数量均不随时间而变化 4.化学平衡（ Chemical equilibrium） 当化学反应体系的组成不随时间而变化时， 体系达到化学平衡

12. 热力学状态函数的特点 （基本特征） • 状态函数之间是互相关联的 • 只能确定体系当时所处的状态。 • (1) 状态一定,状态函数一定。 (2) 若状态发生变化, 状态函数也随之而变,且状态函数的变化值只与始态、终态有关, 而与变化途径无关！

13. 状态函数的分类 强度性质(intensive property) 整体=部分 温度T，压力P等 表现系统“质”的本质，不具有加和性 广延性质(extensive property) 广延性质的量值与系统中物质的量成正比，在系统内具有加和性。体积V，物质的量nB等 表现系统“量”的特征，具有加和性

14. ★ 过程 （process） 过程是系统从一个平衡态到另一个平衡态的途径。 按照系统和环境相互作用的不同特点和系统状态变化的不同情况，可把过程区分为不同的类型： 恒温过程(isaothermal process): T1 = T2 = Tex dT=0 恒压过程(isobaric process):p1 = p2 = pex dP=0 恒容过程(constant volume process):V1 = V2 dV=0 绝热过程（adiabatic process): Q=0 可逆过程(reversible process):体系从终态到始态时，消 除了对环境产生的一切影响，可逆过程是理 想化过程，无限接近热力学平衡态。

15. 热和功(heat and work) ★ 热（Q） 体系与环境之间由于存在温差而传递的能量。用符号 Q表示。体系吸热，Q＞0；体系向环境放热，Q＜0。热不是状态函数。 ★ 功( W ) 体系与环境之间除热之外以其他形式传递的能量。用符号W 表示。环境对系统做功，W＞0；系统对环境做功，W＜0。功不是状态函数。 体积功： 非体积功: 体积功以外的所有其他形式的功

16. 体系与环境之间传递能量，必然伴随体系状态发生变化，只有当体系经历一个过程时，才有功和热。体系与环境之间传递能量，必然伴随体系状态发生变化，只有当体系经历一个过程时，才有功和热。 功和热与过程密切相关，不是体系的性质，也不是状态函数。

17. ★热力学能(thermodynamic energy) 系统中各物质的各种运动形态的能量之和。包括分子相互作用的位能，分子的移动能、转动能、振动能，电子及核的运动能等，用符号U表示。 系统的状态一定，则其热力学能就一定，因此，U是状态函数，是系统的一个广延性质。热力学能变化只与始态、终态有关，与变化途 径无关。 由于系统内部粒子的运动方式及其相互作用非常复杂，热力学能的绝对值无法测量，但能测量出其变化值。

18. 对于封闭体系热力学第一定律为： 得功W ★ 热力学第一定律 热力学第一定律的实质是能量守恒与转化定律 能量守恒定律认为：能量具有各种不同的形式，它能从一种形式转化为另一种形式，从一个物体传递给另一个物体，但在转化和传递的过程中能量的总值不变。 在任何过程中，系统热力学能的增加等于系统从环境吸收的热与环境对系统所做的功之和。 对于微小变化：

19. 焓和焓变—反应自发性的一种判据 焓(enthalpy, 符号为H)可方便地理解为该物质中热的含量—物质内部可供转化为热的能量。焓值越低, 稳定性就越高; 反之亦然。 焓变定义为化学或物理过程中吸收或放出的热量, 即, 过程完成之后的终态物质的焓与过程发生之前的始态物质的焓之差： △H = ΣH(终态物)－ΣH(始态物) 如果将“焓”形容为“含而不露”和“深奥莫测”, 也许是形象不过的了!

20. ●对于封闭系统，在恒容过程中， V=0，W=0 QV为恒容反应热（即弹式量热计所测之热） ● 在恒压过程中 焓： （即恒压量热计所测之热） 焓变：

21. 热容（heat capacity, c） 使某物体温度升高1K时所需的热量。热容除以物质的量得摩尔热容 (Molar heat capacity) Cm Q= nCm DT

22. 热效应(heat effect) 各类过程中放出或吸收的热量。 热化学（heat chemistry) 研究纯物质化学变化过程中 热效应的学科叫热化学。

23. 恒压条件下反应吸收或放出的热量叫反应焓，符号恒压条件下反应吸收或放出的热量叫反应焓，符号 为 。放热过程中 为负值(往往能自发进行),吸热过程中 为正值(通常不能自发进行)。 反应物或始态 产物或终态 N2H4(l) + 2 O2(g) = -642.33 kJ·mol N2(g) + 4 H2O(g) 2 Hg(l) + O2(g) = +181.7 kJ·mol 2 HgO(s) 产物或终态 反应物或始态 反应焓（Enthalpy of reaction）

24. 生成焓（enthalpy of formation ） 燃烧焓 (enthalpy of combustion) 相变焓（enthalpy of phase transiton)

25. 是每mol反应的焓变, 为了使测得的△rH值具有可比性，就产生了标准摩尔焓(standard molar enthalpy)的概念，它是反应物在其标准状态的反应焓。物质的标准状态是指在1×105 Pa的压力和某一指定温度下物质的物理状态。标准摩尔焓完整的表示符号为 右上标“θ”代表热力学标准状态(简称标准态)，括号内标出指定的温度。 标准摩尔焓 （standard molar enthalpy ）

26. ★ 气体物质的标准态除指物理状态为气态外，还指该 　 气体的压力(或在混合气体中的分压)值为1×105 Pa， 标准态压力的符号为 pθ。 ★ 溶液的标准态规定溶质活度为1 molkg-1，标准态活 　　度的符号为bθ。 T，p = pq =100 kPa 溶液，溶质B, bB = bq = 1 mol · kg-1 cB ≈ c = 1 mol · L-1 ★ 液体和固体的标准态是指处于标准态压力下纯物质 　的物理状态。固体物质在该压力和指定温度下如果具 　有几种不同的晶形，给出焓值时必须标明晶形。 T，p，纯物质

27. 物 质 C(石墨) C(金刚石) P(s, 红) P(s, 白) H2O(g) H2O(l) 0.000 +1.987 -17.6 0.000 -241.80 -285.84 HF(g) HCl(g) HBr(g) HI(g) NaCl(s) PCl3(g) -271 -92.31 -36.40 +25.9 -411.15 -287 标准摩尔生成焓（standard molar enthalpy of formation ） 指在温度T下,由热化学标准状态（参考态）单质化合生成1mol化合物B的反应焓（即反应热）。

28. Example C(s) CO2(g) CH4(g) 2H2(g) 2H2O(l) 2O2(g) 2O2(g) 反应物 元素 产物 标准摩尔燃烧焓 (standard molar enthalpy of combustion) 指在温度T下，1mol物质B完全氧化成指定产物时的标准摩尔焓变。

29. 始态 终态 中间态 热化学计算和盖斯定律 则 化学反应不管是一步完成还是分几步完成，其反应热总是相同的。

30. 表示体系中微观粒子混乱度的一个热力学函数（符号为S），体系的混乱度愈大，熵愈大。熵是状表示体系中微观粒子混乱度的一个热力学函数（符号为S），体系的混乱度愈大，熵愈大。熵是状 态函数，熵的变化只与始、终态有关，与途径无关。 ★ 熵

31. 系统发生自发变化有两种驱动力 通过放热使系统趋向于最低能量状态 系统趋向于最大混乱度

32. 纯物质完整有序晶体在0K时的熵值为零 S0 (完整晶体，0 K) = 0 通过 值和其他有关热力学数据，可以算得物质在温度高于0 K时的绝对熵。

33. 物质的熵值随温度升高而增大。例如, CS2(l)在 161K 和 298 K时的 值分别为 103 J·mol-1·K-1和150 J · mol-1·K-1。 3. 气态多原子分子的值比单原子分子大，例如： N2(g) NO(g) NO2(g) 153 210 240 • 同一物质在气态的熵值总是大于液态的熵值，而后 • 者又大于固态的熵值。

34. 4. 对气态物质,压力越高,熵值越小。例如 298 K时 O2 在 100 kPa和 600 kPa的 分别为 6. 同系物中摩尔质量越大， 值也越大。例如： F2(g) Cl2(g) Br2(g) I2(g) 203 223 245 261 • 对摩尔质量相同的不同物质而言, 其结构越复杂, • 越大. 例如乙醇和它的同分异构体二甲醚的 • 值分别为 • 这是因为前者的对称性较低。

35. 在任何自发过程中，体系和环境的熵变化的总和是增加的在任何自发过程中，体系和环境的熵变化的总和是增加的 克劳修斯表述：热从低温物体传给高温 物体，而不产生其他变化是不可能的。 开尔文表述：从一个热源吸热，使之完全转化为功，而不产生其他变化是不可能的。

36. G Gibbs函数（Gibbs free energy） G是状态函数，与焓一样，人们只能测得或算得自由能变(△G)，而无法得到G本身。 (Gibbs J ，1839-1903) 自由能——反应自发性的最终判据Free energy－the determined criterion for the spontaneous process 如果综合两种反应自发性驱动力，就会得到 △G = △H - T △S(吉布斯-亥姆霍兹 公式) 定义 G = H - TS

37. 在定温定压下，任何自发变化总是体系的Gibbs函数减小。在定温定压下，任何自发变化总是体系的Gibbs函数减小。 △G < 0反应是自发的，能正向进行 △G > 0 反应是非自发的，能逆向进行 △G = 0 反应处于平衡状态 △G代表了化学反应的总驱动力，它就是化学家长期以来所寻找的、明确判断过程自发性的那个物理量！

38. 类 型△G 讨 论 低温 高温 △H △S  +   在任何温度下正反应都能自发进行 焓减熵增型    + 只有在低温下正反应都能自发进行 焓减熵减型 只有在高温下正反应都能自发进行 + + +  焓增熵增型 +  + + 在任何温度下正反应均为不自发进行 焓增熵减型

39. 在温度T K下，由参考状态的单质生成1 mol物质B的反应的标准摩尔Gibbs函数变，称为物质B的标准摩尔生成Gibbs函数。 化学反应的标准摩尔Gibbs函数为

40. Gibbs函数的应用 • 判断反应进行的方向和限度 • 判断物质的稳定性 Gibbs函数越大的系统，稳定性越小，故可用化合物的标准生成Gibbs函数变的数值和符号来比较他们稳定性大小。 • 估算反应进行的温度 • 设计耦合反应 如果一个反应等于两个或两个以上反应的反应之和（或差），则该反应的Gibbs函数变应等于各分反应的Gibbs函数变之和（或差）。

41. 平衡状态和标准平衡常数 Equilibrium and standard equilibrium constant

42. 系统各组分无限期保持恒定并不意味着正、逆反应的终止，只不过朝两个方向进行的速率相等而已。如反应系统各组分无限期保持恒定并不意味着正、逆反应的终止，只不过朝两个方向进行的速率相等而已。如反应 CaCO3(s) CaO(s) + CO2(g) 平衡时，CaCO3仍在不断分解为CaO和CO2, CaO与CO2仍在不断形成CaCO3（用放射性同位素14C标记法）。 化学平衡的鲜明特点 ★ 平衡是动态的 ★ 到达平衡状态的途径是双向的 对上述反应，不论从哪个方向都能到达同一平衡状态。温度一经确定，CO2的平衡压力也就确定，在该压力下产生CO2的速率等于它转化为CaCO3的速率。

43. 两种相反趋势是指系统总是趋向最低能量的趋势和趋向最大混乱度的趋势。CaCO3中的C原子和O原子高度有序，由其形成的 占据着晶格中的确定位置。分解反应相应于将 以CO2气体分子形式游离出来，游离出来的气体分子能运动于反应容器的整个空间。与 中禁锢的CO2相比,气态CO2分子的混乱度更高。如果只有熵变这一因素，CaCO3将会完全分解。然而CaCO3的分解为吸热过程，熵变有利的这一反应焓变却不利。逆反应的情况恰好颠倒过来: 熵变不利而焓变却有利。可以认为，平衡系统中CO2的分压反映了两种趋势导致的折中状态。 ★ 平衡状态是两种相反趋势导致的折中状态

44. a A(s) ＋b B(aq) c C(aq) ＋d D(g) 所表示的多相反应而言， 的表达式则为 ★对通式 Pay attention! ▲ 是无量纲的量 ▲ 是温度的函数，与浓度、分压无关 ▲ 标准平衡常数表达式必须与化学反应计量式相对应

45. 标准平衡常数与标准自由能变 表达 与 之间关系的式子叫范特霍夫等温式： 如果系统达到平衡, 则不但意味着△rGm(T)＝0, 而且意味着反应商等于标准平衡常数 ，则 或

46. 对于溶液中的化学反应： 平衡时, c(反应物)增大或c(生成物)减小, Q < K，平衡向正向移动 c(反应物)减小或c(生成物)增大, Q > K，平衡向逆向移动 平衡移动 外界条件改变时一种平衡状态向另一种平衡状态的转化过程叫平衡移动。所有的平衡移动都服从吕·查德里原理(Le Chatelier’s principle): 若对平衡系统施加外力, 平衡将沿着减小此外力的方向移动。 (Le ChatelierH,1850-1936) 法国无机化学家，巴黎大学教授

47. 加 水 BiCl3(aq) ＋H2O(l) BiOCl(s) ＋2 HCl(aq) 加盐酸 (1) 浓度的影响 增大反应物浓度或减少生成物浓度时平衡将沿正反应方向移动；减小反应物浓度或增加生成物浓度时平衡则沿逆反应方向移动。例如 BiCl3水解生成不溶性的BiOCl 和盐酸的反应： 其实，显示的仍然是平衡常数与反应商之间的关系 ：

48. 如果平衡系统的总压力增至原来的2倍, 则 即 ,导致反应向生成氨的方向移动 。 (2) 压力的影响 压力变化对平衡的影响实质是通过浓度的变化起作用。改变压力对无气相参与的系统影响甚微。 3 H2(g) ＋N2(g) 2 NH3(g)

49. Question ★在惰性气体存在下达到平衡后,再恒温压缩, , 平衡向气体分子数减小的方向移动, ,平衡不 移动; ★对恒温恒容下已达到平衡的反应，引入惰性气体，反 应物和生成物pB不变， ，平衡不移动； ★对恒温恒压下已达到平衡的反应，引入惰性气体，总 压不变，体积增大，反应物和生成物分压减小，如果 ，平衡向气体分子数增大的方向移动。 若给已达到平衡的反应中引入惰性气体，则平衡如何移动？ Solution

50. (3) 温度对化学平衡的影响 是温度的函数。温度变化引起 的变化，导致化学平衡的移动； 对于放热反应， <0,温度升高， 减小，Q> ,平衡向逆向移动； 对于吸热反应， >0,温度升高, 增大, Q < ,平衡向正向移动。