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Katalytische Alkylierung von Aminen mit Alkoholen

Katalytische Alkylierung von Aminen mit Alkoholen. Hauptseminar - AC V Sven Hafke 12.6.2012. Gliederung. Vorkommen von Aminen in der Natur Organische Synthesemethoden Borrowing hydrogen process / Hydrogen autotransfer process Katalysatorsysteme 4.1 Grigg 4.2 Watanabe

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Katalytische Alkylierung von Aminen mit Alkoholen

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Presentation Transcript

  1. Katalytische Alkylierung von Aminen mit Alkoholen Hauptseminar - AC V Sven Hafke 12.6.2012

  2. Gliederung Vorkommen von Aminen in der Natur Organische Synthesemethoden Borrowing hydrogen process/ Hydrogen autotransferprocess Katalysatorsysteme 4.1 Grigg 4.2 Watanabe 4.3 Fujita 4.4 Williams 4.5 Kempe 4.6 Katylsatorsysteme basierend auf anderen Metallen 5. Zusammenfassung

  3. 1. Amine in der Natur

  4. 2. Organische Synthesemethoden • Darstellung mit Alkylhalogeniden • Darstellung über reduktive Aminierung • (Leuckart-Wallach-Reaktion) • Gabrielsynthese für primäre Amine, Hofmann Alkylierung, Buchwald-Hartwig-Kupplung, ...

  5. 2. Organische Synthesemethoden • Problematik: • keine selektive Reaktion • Mehrfachsubstitutionen • Toxizität der verwendeten Ausgangsmaterialien (Halogenalkane) • z.T. hohe Temperaturen und Drücke erforderlich • z.T. teure Ausgangsprodukte

  6. 3. Borrowing hydrogen process/ Hydrogen autotransferprocess R. Grigg, J.C.S. Chem. Comm.1981, 611-612 Y. Watanabe, TetrahedronLett. 1981, 22, 2667-2670

  7. 4. Katalysatorsysteme

  8. 4.1 Grigg R. Grigg, J.C.S. Chem. Comm.1981, 611-612

  9. 4.1 Grigg Mit dem Katalysatorsystem RhH(PPH3)4wurden sehr hohe Ausbeuten erhalten

  10. 4.2 Watanabe Nachteil: hohe Reaktionstemperatur notwendig Reaktion verläuft nicht selektiv Y. Watanabe, TetrahedronLett. 1981, 22, 2667-2670

  11. 4.3 Fujita • Vorteile: • selektive Monoalkylierung, • Moderate Reaktionsbedingungen, • primäre und sekundäre Alkohle als Substrate, • nur Wasser als Nebenprodukt • Nachteil: • rel. hohe Katalysatorbeladung K.-i. Fujita, TerahedronLett. 2002, 4, 2691-2694

  12. 4.3 Fujita K.-i. Fujita, TerahedronLett.2008, 64, 1943-1954

  13. 4.4 Williams J.M.J Williams, Chem. Commun. 2007, 725-727 J.M.J Williams, Chem. Soc. 2009, 131, 1766-1774

  14. 4.4 Williams

  15. 4.5 Kempe Nachteil: starke Base nötig (KO-t-Bu), nur aromatische Amine und primäre Alkohole verwendbar Vorteil: Selektivität für aromatische Amine, nur Monoalkylierung, milde Reaktionsbedingungen (110 °C), nur Wasser als Nebenprodukt, niedrigerer Katalysatorbeladung B. Blank, M. Madalska, R. Kempe, Adv. Synth. Catal.2008, 350, 749-758 B. Blank, S. Michlik, R. Kempe, Adv. Synth. Catal.2009, 351, 2903-2911

  16. 4.5 Kempe

  17. 4.5 Kempe Nachteil: starke Base nötig (KO-t-Bu), nur aromatische Amine und primäre Alkohole verwendbar Vorteil: Selektivität für aromatische Amine, nur Monoalkylierung, sowohl symetrische als auch unsymetrischeAlkylierung an aromatischen Diaminen möglich, sehr milde Reaktionsbedingungen (70°C) nur Wasser als Nebenprodukt S. Michlik, T. Hille, R. Kempe, Adv. Synth. Catal.2012, 354, 847-862

  18. 4.5 Kempe Un-/symetrischeAlkylierung von aromatischen Diaminen

  19. 4.5 Kempe Anwendungsbeispiel: un-/symetrischeAlkylierung von Dapson®

  20. 4.6 Katylsatorsysteme basierend auf anderen Metallen • [Cu(OAc)2] von Yus A. Martínez-Ascenio, D.J. Ramón, M. Yus, Tetrahedron2010, 12, 1336-1339 • [Pd/Fe2O3] von Shi Y. Zhang, X. Qi, X. Cui, F. Shi, Y. Deng, TetrahedronLett.2011, 52, 1334-1338

  21. 5. Zusammenfassung • Selektive Monoalkylierung möglich • Für verschiedene Substrate werden • verschiedene Katalysatorsysteme benötigt • Günstige Edukte (z.B. Alkohole) • relativ milde Reaktionsbedingungen • Einführung funktioneller Gruppen möglich • nur Wasser als Nebenprodukt • Nicht nur Ir/Ru basierte Katalysatoren in Entwicklung • Vielfältige Anwendungen möglich

  22. Quellenangabe: • Vollhardt, K.P.C.; Schore, N.E.; Organische Chemie2005, 4. Auflage, Wiley-VCH • S. Bähn, S. Imm, L. Neubert, M. Zhang, H. Neumann and M. Beller; Chem. Cat. Chem. 2011, 3, 1853-1864 • R. Grigg, T.R.B. Mitchell, S. Sutthivaiyakitand N. Tongpenyai, J.C.S. Chem. Comm.1981, 611-612 • Y. Watanabe, Y. Tsuji, Y. Ohsugi, TetrahedronLett. 1981, 22, 2667-2670 • K.-i. Fujita, K. Yamamoto, R. Yamaguchi, TerahedronLett. 2002, 4, 2691-2694 • K.-i. Fujita, Y. Enoki, R. Yamaguchi, TerahedronLett.2008, 64, 1943-1954 • M.H.S.A. Hamid, J.M.J Williams, Chem. Commun. 2007, 725-727 • M.H.S.A. Hamid, C.L. Allen, G.W. Lamb, A.C. Maxwell, H.C. Maytum, A.J.A. Watson, J.M.J Williams, Chem. Soc. 2009, 131, 1766-1774 • B. Blank, M. Madalska, R. Kempe, Adv. Synth. Catal.2008, 350, 749-758 • B. Blank, S. Michlik, R. Kempe, Adv. Synth. Catal.2009, 351, 2903-2911 • S. Michlik, T. Hille, R. Kempe, Adv. Synth. Catal.2012, 354, 847-862 • A. Martínez-Ascenio, D.J. Ramón, M. Yus, Tetrahedron2010, 12, 1336-1339 • A. Martínez-Ascenio, D.J. Ramón, M. Yus, TetrahedronLett. 2010, 51, 325-327 • Y. Zhang, X. Qi, X. Cui, F. Shi, Y. Deng, TetrahedronLett.2011, 52, 1334-1338

  23. Vielen Dank für Ihre Aufmerksamkeit!

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