Vigésima sesión

1. Vigésima sesión Química Cuántica Computacional

2. Exámenes finales • Vuelta A • Jueves 29 de mayo de 18:00-20:30 h. Salón 911. • Vuelta B • Jueves 5 de junio de 18:00-20:30 h. Salón 911.

3. Propiedades “que dependen” del enlace químico Longitud (o distancia) de enlace. Energía de enlace. Orden de enlace. Geometría Momento Dipolar. Propiedades magnéticas. Propiedades ópticas. Propiedades espectroscópicas. Propiedades termodinámicas.

4. Resultados • Método del Orbital Molecular • Configuración electrónica • Orden de enlace (existencia de las moléculas, energía de enlace, distancia de enlace) • Multiplicidad de espín • Propiedades magnéticas • Método de Unión Valencia (VESPR) • Direccionalidad de los enlaces • Geometrías

5. Moléculas poliatómicas • La función de onda de una poliatómica depende de muchos parámetros: las distancias de enlace, los ángulos de enlace, los ángulos diedros de rotación en torno a enlaces simples. • Un tratamiento teórico completo incluye: • El cálculo de la función de onda • Los valores de distancias y ángulos de enlace que minimizan la energía electrónica, incluyendo la repulsión nuclear.

6. 4 aproximaciones • Métodos Ab Initio • Métodos semiempíricos • Método del funcional de la densidad • Métodos de mecánica molecular (no cuántico)

7. Un chorro de nomenclatura, un mar de siglas… …y un poco de teoría

8. OM-SCF para moléculas poliatómicas El Hamiltoniano (puramente electrónico) para una molécula poliatómica es: Cuando se desprecian las repulsiones electrónicas, se obtiene una función de onda de orden cero.

9. OM-SCF para moléculas poliatómicas (2) • La función de onda de orden cero es el producto de funciones espaciales de un electrón (orbitales moleculares) • Si tomamos en cuenta el espín y el Principio de Exclusión, obtenemos una función de onda de orden cero como un producto antisimetrizado de orbitales moleculares de espín.

10. OM-SCF para moléculas poliatómicas (3) • Cada orbital molecular de espín es el producto de un orbital molecular (OM o MO) espacial por una función de espín. • La mejor función variacional posible que tiene esta forma es la función de campo autoconsistente (SCF) de Hartree-Fock. • Las mejoras más alla de HF requieren de correlación electrónica (vg. Interacción de configuraciones (CI).

11. OM-SCF para moléculas poliatómicas (4) • Los OM usualmente se expresan como combinaciones lineales de alguna función base (pudiendo ser estas bases orbitales atómicos). • Cada OM mantiene dos electrones de espín opuesto • Los OM que tienen la misma energía constituye una capa.

12. OM-SCF para moléculas poliatómicas (5) • La especificación del número de electrones de cada capa especifica la configuración electrónica molecular. • La mayor parte de las moléculas poliatómicas tienen su estado fundamental de capa cerrada (MS=1). Aquí, la función de onda OM es un determinante de Slater simple.

13. OM-SCF para moléculas poliatómicas (6) • Para estados que derivan de configuraciones electrónicas de capa abierta (MS1), la función de onda OM puede requerir de una combinación lineal de determinantes de Slater. • Los cálculos HF para estados atómicos y moleculares de capa cerrada se llaman Hartree-Fock restringido (RHF).

14. OM-SCF para moléculas poliatómicas (7) • Los cálculos HF para estados atómicos y moleculares de capa abierta se llaman Hartree-Fock sin restringir (UHF). • El principal problema de las funciones de onda UHF es que no son funciones propias del operador Ŝ2. • Se pueden obtener funciones UHF propias de Ŝ2 como combinación lineal de algunas funciones UHF.

15. Funciones de base • La mayor parte de los cálculos de mecánica cuántica para moléculas empiezan por seleccionar las funciones base r que se usan para expresar los orbitales moleculares como una combinación lineal de ellas:

16. Funciones de base (2) • Las funciones base para moléculas diatómicas son, en general, orbitales atómicos (OA). • Si éstos son determinantes de Slater (STO), tendremos los orbitales OM CL-STO. • La presencia de más de 2 átomos, causa dificultad en la evaluación de las integrales necesarias.

17. Funciones de base (3) • Para acelerar la evaluación de las integrales moleculares, Boys (1950) propuso usar para los OA en la función CLOAfunciones tipo gaussiana (GTF). • Las integrales moleculares se evalúan más rápido aunque para representar bien un OA con gaussianas se requiere una combinación lineal de varias de ellas.

18. Funciones de base (4) • Una base mínima consta de un STO para cada OA. • Por ejemplo: para el C2H2 una base mínima consta de OA 1s, 2s, 2px, 2py y 2pz para cada Carbono y de un STO 1s sobre cada Hidrógeno, con un total de 12 funciones base.

19. Los números de funciones base en una serie STO mínima para los primeros átomos son: Funciones de base (5)

20. Funciones de base (6) • Una base doble zeta (DZ) se obtiene reemplazando cada STO de una base mínima por dos STO que difiere en sus exponentes orbitales  (zeta). • Con lo que para el caso del C2H2, una base doble zeta constaría de 24 funciones de base. • Una base triple zeta (TZ) se reemplaza cada STO de base mínima por 3 STO que difieren en sus exponentes.

21. Funciones de base (7) • Una base de valencia desdoblada (SV) usa 2 (o más) STO para cada OA de valencia, pero solamente un STO para cada OA de core. • Una base SV es mínima para los OA de core y DZ o TZ para cada OA de valencia. • De acuerdo al número de STO usados en la valencia, las bases serían: doble zeta de valencia (VDZ), triple zeta de valencia (VTZ)

22. Funciones de base (8) • Cuando un átomo se acerca a otro, los OA se distorsionan en su forma y sus centros de carga se desplazan como consecuencia de la formación de la molécula. • Para tomar en cuenta esa polarización se añaden STO de OA mayores al l máximo de la capa de valencia del estado basal de átomo a las funciones base.

23. Funciones de base (9) • Por ejemplo, añadir funciones 3d a átomos cuya valencia es 3s o 3p, o añadir funciones 2p al Hidrógeno (funciones de polarización). Y tenemos una base polarizada. • De ahí surge la nomenclatura vg. Base doble zeta más polarización (DZP o DZ+P)

24. Funciones de base gaussianas (1) • La práctica corriente es no tomar funciones gaussianas individuales, sino una combinación lineal normalizada de unas cuantas gaussianas: dur – coeficientes de contracción (se mantienen constantes en el cálculo) r – función tipo gaussiana contraída (CGTF) gu – gaussianas primitivas

25. Funciones de base gaussianas (2) • Las clasificaciones que vimos para STO, se aplican igual para las CGTF • vg. una base mínima de gaussianas contraídas consta de una función gaussiana contraída para cada OA de core y para cada OA de valencia • En tanto una DZ, tiene 2 CGTF para cada OA y una DZP añade gaussianas contraídas para polarización

26. Funciones de base gaussianas (3) • Las series CGTF se forman a menudo ajustando STO • Cada STO se aproxima por una combinación lineal de N gaussianas • El caso más común: N=3 da una serie de CGTF llamada STO-3G • Dado que la combinación lineal de 3 gaussianas es una aproximación a un STO, no da mucho mejores resultados que una base STO mínima.

27. Funciones de base gaussianas (4) • Otra forma de contraer las gaussianas en comenzar con cálculos SCF GTF y se optimizan los exponentes orbitales • Así se obtienen las series • 3-21G para átomos comprendidos entre el H y el Xe; y la • 6-31G para átomos entre el H y el Zn

28. Funciones de base gaussianas (5) • En 3-21G cada OA de core se representa por una simple CGTF que es una combinación lineal de 3 gausianas y para cada OA de valencia hay dos funciones de base • 6-31G usa 6 primitivas en cada CGTF de core y representa cada OA de valencia con una CGTF con 6 primitivas

29. Funciones de base gaussianas (6) • Las bases 3-21G* y 6-31G* añaden funciones de polarización a 3-21G y 6-31G

30. Descripción de los métodos • Para describir un cálculo en mecánica cuántica, se especifica el método y la base. • Las letras HF (Hartree-Fock) denotan un cálculo OM SCF Ab Initio, sea o no la base lo suficientemente extensa para aproximarse al límite de Hartree-Fock. • HF/3-21G denota un cálculo OM SCF Ab Initio que usa una base 3-21G

31. Programas

32. Gaussian • HF • HF-CI • MC-SCF • Funcionales de la densidad • Teoría de perturbaciones de Møller-Plesset (MP) • Clusters acoplados • Semiempíricos

33. Gaussian (2) • Ya empezaron a entender su input de Gaussian, vg. # RHF/3-21G Opt

34. GAMESS • Sistema general de estructura electrónica atómica y molecular (The General Atomic and Molecular Electronic Structure System) • Métodos Ab-Initio (RHF, ROHF, UHF, GVB, and MCSCF) • Distribución libre: http://www.msg.ameslab.gov/gamess/download.html

35. Otros programas • Q-Chem – Ab-Initio y funcionales de la densidad • Molpro – Ab-Initio, MCSCF • CADPAC – HF, funcionales de la densidad, CI • SPARTAN – HF, funcionales de la densidad, semiempíricos, mecánica molecular • HyperChem - HF, semiempíricos, mecánica molecular

36. Métodos Semiempíricos …y siguen las siglas

37. Semiempíricos • Electrones  • Electrón libre • Hückel • PPP • PEEL • Todos los electrones • Hückel extendido • CNDO • INDO • NDDO • PNDO • MINDO • MNDO • Etc…

38. Electrones 

39. Electrones  • Moléculas orgánicas insaturadas (planas) • Se dividen los orbitales moleculares en  y . • Los enlaces  ocurren cuando los orbitales se superponen en los ejes de la molécula. • Los enlaces  ocurren cuando los orbitales se superponen fuera de los ejes de la molécula.

40. Electrones  (2)

41. Electrones  (3) • Coulson supuso que los orbitales  son más susceptibles a perturbaciones como las que ocurren en las reacciones química. • Se construye un Hamiltoniano donde los electrones  son unas especie de valencia en el campo de los núcleos y los electrones 

42. Método OM del electrón libre • En este método se ignoran las repulsiones interelectrónicas • El efecto de los electrones  es el de partícula en una caja de potencial unidimensional (V=0 dentro, V= fuera) • A pesar de la crudeza de la aproximación, da algunos resultados aceptables en polienos conjugados lineales (Tarea 32)

43. Método OM Hückel (HOM) • Se crea un Hamiltoniano efectivo que incorpora las repulsiones de los electrones  de una forma promedio. • Y aproxima los orbitales  como CLOA. • Desprecia el traslape de orbitales • Buenos resultados para compuestos orgánicos con dobles enlaces conjugados, sobre todo cuando son planos (no siempre es el caso) • Butadieno, Benceno, Naftaleno

44. Método PPP • Pariser, Parr y Pople • Toma en cuenta la repulsión electrónica y por lo tanto, mejora mucho el método de Hückel • Las funciones de onda para los electrones  se construyen como un producto antisimetrizado de orbitales usando una base mínima STO. • Al igual que Hückel, desprecia el traslape de orbitales (Zero differential overlap)

45. Método PPP (2) • Aunque ZDO es bastante drástica, simplifica mucho los cálculos y en general da buenos resultados que luego se utilizan en métodos semiempíricos más generales. • PPP da buenos resultados para hidrocarburos aromáticos.

46. Método PEEL • Extensión de PPP para introducir metales en los cálculos a través de ciertos parámetros semiempíricos.

47. Método PEEL (2)

48. Métodos semiempíricos generales ¡Ya basta de siglas! …un poquito más de siglas y casi nada de teoría

49. Métodos semiempíricos generales • Hückel extendido • CNDO • INDO • NDDO • PNDO • MINDO • MNDO • AM1 • PM3 • SAM1 • Etc…

50. Hückel extendido • No desprecia el translape. • La energía orbital de los estados de valencia se toma de datos experimentales (espectrales) • Para predecir distancias y ángulos de enlace se realizan varios cálculo para un rango de distancias y ángulos. • Da buenos ángulos de enlace para moléculas no polares