Download
1 / 35
380 likes | 1.15k Vues
تفاعلات تكوين الحلقة ANNULATION REACTION. تفاعلات تكوين الحلقة لها اهمية خاصة من حيث ان العديد من المركبات المرغوب تحضيرها تحتوي على الهيكل الحلقي. وعند تكوين الحلقة لابد من بناء رابطتين لتلك الحلقة ::(تكون على وجهتين)..
E N D
تفاعلات تكوين الحلقةANNULATION REACTION تفاعلات تكوين الحلقة لها اهمية خاصة من حيث ان العديد من المركبات المرغوب تحضيرها تحتوي على الهيكل الحلقي. وعند تكوين الحلقة لابد من بناء رابطتين لتلك الحلقة ::(تكون على وجهتين).. وتكوين الحلقة تعني ان التفاعل يكون مكون للرابطتين في وقت واحد وخطوة واحده أي اناالاضافة الحلقية مثل:: تفاعل ديلز الدر وتفاعل روبنسون. تفاعل ديلز الدر: توصل عالمان المانيان في عام 1928 مالى هذا التفاعل واخذوا عليه جائزة نوبل عام 1950 م . التفاعل من اهم تفاعلات التحضير العضوي و يتم بين 1,3-diene مع dienophil ليعطي ناتج حلقي تسمى adduct .
وخلال التفاعل تتكون رابطتين سيجما جديدة ورابطة باي في النواتج. • وتستهلك رابطتين المزدوجتين من مواد التفاعل. • ويتم التفاعل بين الدايين متبادل و مركب يحوي رابطة مزدوجة ويسمى ""الداينوفيل"" • و الناتج هو تفاعل ديلز الدر ويسمى ""adduct""
وهو عبارة عن حلقة سداسية بها رابطة مزدوجة ويتم التفاعل كالتالي:
هذا يبين كيفية حركة الالكترونات فمعظم تفاعلات ديلز-الدر هي تفاعلات عكسية.. عوامل تحسن سرعة تفاعل ديلز الدر:: وجود مجموعات ساحبة للالكترونات على dionophile ومجموعات معطية للالكترونات على الدايينdiene فهذا يزيد من فرص حدوث هذا التفاعل..
الضغط العالي ودرجة الحرارة العالية يحسن سرعة هذا التفاعل وكذلك استخدام لويس اسيد عند درجات الحرارة العادية يعمل على تحسين سرعة هذا التفاعل... تحلق روبنسون ANNULATION of ROBINSON • هو تفاعل لتكوين الحلقات وبناءها ويتطلب ذلك وجود كيتون غير مشبع واخر مشبع ويعرف هذا النوع من التفاعلات باسم الاضافة التبادلية ويتم التفاعل على ثلاثة مراحل وهي:::
أولا"::اضافة مايكل:: حيث يتم اضافة ايون الانيوليتالىالكيتون المتبادل ثانيا":تفاعل الدول داخلي ثالثا":نزع جزئ ماء لاعطاءكيتون حلقي متبادل جديد.
لتوضيح أكثر:: لتوضيح أكثر::
اضافة مايكل:: هي اضافة ايون الانيوليتالى مركبات الكربونيل غير المشبعة في الوضعين الفا وبيتا.. مثال: اضافةالسيكلوهكسان (كيتون مشبع) الىكربونيل غير مشبع C6H5CH=CHC=O-CH3 حسب الميكانيكية التالية:::
الاضافة التبادلية:: عندما تحتوي مركبات الكربونيل على رابطة مزدوجة في الوضعين الفا وبيتا تكون ذرة الكربون على بيتا نشطة تجاه الاضافةالنيكلوفيلية حيث انها تعتبر الكتروفيل أي موجبة وذلك نتيجة انها تشارك في الشحنه الجزيئية الموبة مع كربون الكربونيل بالرنين كالتالي:: • βCH2=αCH-C=O-CH3 CH2=CH-+C-O-CH3 • CH2-CH=C-O—CH3+ • اذا يوجد مركزين الكتروفيليين يمكن ان يهاجموا بالنيكلوفيلات كما انهما يضافان الى ذرتين متجاورتين....
1,2 addtion امااذا حدث هجوم النيكلوفيل على كربونةالبيتا تكون ذرة الاكسجين هي الرابعة ويقال حينها انالاضافة1,4 addtion
اذاايضااضافة مايكل هي اضافة تبادلية حيث ايون الانيوليتوهونيكلوفيل يضاف الى مركبات كربونيل غير مشبعة في الوضعين الفا وبيتا...
اذا ايون الانوليت والذي هو عبارة عن النيكلوفيل المهاجم يسمى MICHAL DONAR ويتم تثبيت هذا الانوليت بمجموعات ساحبة للالكتروناتمثل:: مجموعة الكربونيلاوالسيانيداوالنتريد وتتكون عادة بالقاعدة ومن الامثلة على ذلك:: ((البيتا-دايكيتون,,,البيتاكيتوايثر,,,البتاكيتونيتريل,,,,والفانيتروكيتون))) تركيبها كالتالي::
اماالكيتون الغير مشبع أي الذي يحتوي علىرابطة ثنائية متبادلة مع مجموعة الكربوني لام مجموعة السيانيداوالنيتريد فيسمى بmichel acceptor مثل:((الالدهيد المتبادل- الكيتون المتبادل- الاستر المتبادل- الاميدالمتبال- النيتريل المتبادل))...
ضبط الكيمياء الفراغيةCONTROL OF STEREO CHEMISTRY يحدث في التفاعلات التي يمكن ان ينتج عنها اكثر من متشابه فراغي STEREOISOMER فبالتالي لابد من تحديد ظروف التفاعل التي تعطينا فقط متشابه فراغي واحد ONEISOMER وتسمى هذا النوع من التفاعلات STERO SELECTIVE أي التفاعلات التي تنتج متشابه واحد ISOMER بكمية كبيرة عندما تكون هناك امكانيةانتاجاكثر من متشابه ومن امثلة هذه التفاعلات: 1.تفاعلات الاستبدال من نوع SN2 لهاليدات الكيل الثانوية 2.استبدال الهالوجين في هاليدات الكيل الثانوية بأيون هيدروكسيلOH- HO- + CH3 CL CH2OH + CL--
2.هدرجة الالكاين المحفزة KATALYTIC HYDRAGENATION OF ALKYNE **اذا استخدمنا مادة حافزة انتقائيةنتحصل على التالي:
3-اكسدةالالكينات برباعي اكسيدالاوزميوم: ويتم التفاعل عن طريق تكوين الاستر والذي يتحول الىسيسدايول
4-اضافةالالوجيناتالىالالكينات يعتبر هذا التفاعل كاستبدال نيكلوفيلي على الهالوجين ويعتبر الالكينكنيولكوفيل وايون الهالوجين هو المجموعة المغادرة
-ثم هجوم خلفي للنيكلوفيلBr- ""ايون البروميد""... 5- النزع E2لهاليد الكيل تفاعلات النزع تكون دائما" مصاحبة لتفاعلات الاستبدال SN2 كتفاعل جانبي ولكن يمكن ان يكون تفاعل اساسي عند استخدام قاعدة قوية ومذيب غير قطبي. من امثلة هذه القواعد القوية هيدروكسيد الصوديوم في الايثانول (في حالة اتزان فنادرا مايكون محلول) • وتنفع هذه الطريقة مهالهاليدات الثانوية والثالثية و لا تنفع مع الهاليداتالاولية • - وذلك لانه في الهاليداتالاولية يكون SN2 هو السائد
بالنسبة للهاليدات الثانوية والثالثية يعطي الالكينالاكثر ثباتا (يعني الاكثر مجموعات مستبدلة)... -على أي حال كل ما كانت القاعدة كبيرة الحجم مثل t-butoxideفي مذيب اقل قطبية يميل الىان يعطي الالكين الطرفي.
وهو اضافة جزئ ماء للالكين باستخدام B6H6 ""دايبوران"" وتكون الاضافة من جهة واحدة من الجزئ وعكس ماركونيكوف أي الهيدروجين ينضافالى الكربون الاقل استبدالا".
اكسدةالالكينات تتم اكسدةالالكينات وتحويلها الى حلقة اكسيران عن طريق استخدام الاحماض الفوقية ويتم التفاعل في خطوة واحدة
وممكن ان تتم الاكسدة على خطوتين:اولا":اضافة محلول مائي من الهالوجين يتبعها تحلق في وسط قاعدي
اكسدةالايثين تتم بسهولة وتحفز في الصناعة بالاكسدة الهوائية في وجود عامل حفاز فتح حلقة الاكسيران(الايبوكسيد):: تفتح حلقة الاكسيران بسهولة في الوسط الحامضي نتيجة نشاط الحلقة الثلاثية ويعطي 1,2 دايول ويسمى الجليكول ويعطي المتشابه ترانس
التحلقالىالبروبان الحلقي::: ويمكن تحضير الكاربين من تفاعل الكلوروفورم مع قاعدة قوية::
واذا وجد الالكين في وسط التفاعل سوف ينضافالكاربينالى الرابطة المزدوجة ليعطي::: 1,1-دايكلوروسيكلوبروبان. الكاربينينضاف للعديد من جهة واحدة للعديد من انواع الرابطة المزدوجة
-ايضا" ممكن اضافةالكاربينللالكين باستخدام في وجود الزنك... CH2I2
بإشراف الدكتورة: ناريمان نحاس اعداد الطالبات: سارة يحي زهراني امينهبرناوي خيريه القرشي اشواق الهلالي ابرار شوري
