SPECTROSCOPIE DE VIBRATION DANS L’INFRAROUGE

1. CHAPITRE III SPECTROSCOPIE DE VIBRATION DANS L’INFRAROUGE

2. I - INTRODUCTION Les mouvements des atomes d’une molécule peuvent être classés en trois catégories: - les translations - les rotations - les vibrations Spectroscopie vibrationnelle : Etude des vibrations moléculaires Transitions dans la gamme 10-13000 cm-1 ≈

3. Les deux spectroscopies infrarouge (IR) et Raman étudient les vibrations des molécules lorsqu’elles sont irradiées par une onde électromagnétique de fréquence adéquate.

4. Le domaine de l’infrarouge se subdivise en 3 régions : Proche-IR 0,8-2,5 13300-4000 cm-1 IR moyen 2,5-25  4000-400 cm-1 IR-lointain 25-1000 400-10 cm-1

5. Sans l’infrarouge, l’énergie des photons modifie à la fois Erot et Evib Molécule est équivalente à un rotateur-oscillant spectres de rotation-vibration

6. II - ROTATION-VIBRATION DES MOLECULES DIATOMIQUES II.1- La vibration II.1.1- Energie de vibration Les molécules ressemblent à un ensemble de boules : les atomes liées par des liaisons chimiques

7. Molécule soumise à une radiation infrarouge se met à vibrer modification des * distances interatomiques * angles

8. La molécule diatomique est formée de 2 atomes reliés entre eux par un ressort (liaison) Pour l’étude des vibrations moléculaires, on utilise le modèle de l’oscillateurharmonique Oscillation décrite par une fonction sinusoïdale Fréquence ne dépend que des caractéristiques du système

9. Corps de masse m fixé à l’extrémité d’un ressort de raideur k L’oscillateur harmonique en mécanique classique Déplacer ce corps de x par rapport à la position d’équilibre  force de rappel F  Equation du mouvement

10. où  Solution générale Expression de l’énergie potentielle Energie potentielle = f(élongation) Parabole

11. Vibrations des molécules diatomiques - Approximation harmonique Mécanique classique molécule diatomique  oscillateur harmonique * masse (masse réduite) * constante de force k

12. Fréquence de vibration dans l’approximation harmonique Ecarter les deux masses mA et mB d’une valeur (r-r0) par rapport à la distance d’équilibre r0 Relâcher le système IL se met à osciller

13. Fréquence d’oscillation par la loi de Hooke -ν : fréquence vibration - μ : masse réduite - k : constante de force de la liaison - mA et mB: masses des atomes A et B respectivement

14. La grandeur pratique en spectroscopie vibrationnelle est le nombre d’onde. Il dépend de : - la masse réduite μ du système A-B - la constante de force de la liaison

15. Effet de k Fréquence de vibration proportionnelle à k

16. Effet de μ Fréquence de vibration inversement proportionnelle à μ

17. Pour décrire les forces agissant sur une liaison en vibration, on utilise l’énergie potentielle d’un oscillateur harmonique : Energie de vibration Ep = ½ kx 2 = ½ k(r-r0)2 La courbe d’énergie potentielle en fonction de (r-r0) est une parabole.

18. Situation réélle des molécules  En réalité La forme du potentiel n’est pas rigoureusement parabolique mais suit la fonction de Morse :  Au voisinage r0:

19. Energie d'un oscillateur harmonique, modèle utilisé pour étudier les vibrations de A-B La courbe de l’énergie potentielle est assimilée à la parabole de l’oscillateur harmonique pour des vibrations de faibles amplitudes.

20. Aspect quantique Cas de l’approximation harmonique L’équation de Schrödinger selon la direction x :  Solution : Ev = hν (v+1/2) v : nombre quantique de vibration (v = 0, 1, 2..) ν : fréquence de vibration (modèle classique)  Niveaux de vibration équidistants ΔEV = constante = h

21. Liaisons ne sont pas des ressorts parfaits. Niveaux de vibration de + en + rapprochés.

22. II.1.2 - Règles de sélection  Loi de Bohr h = ΔE doit être vérifiée. Condition nécessaire mais non suffisante Vibration  variation du moment dipolaire de la molécule L’intensité absorbée est d’autant plus grande que la variation du moment dipolaire est grande.

23.  Restriction quantique Règle de sélection entre niveaux vibrationnels de nombres quantiques v : Δv = ± 1 + : absorption - : émission Seul le niveau v=0 est significativement peuplé. L'absorption observée résultera de la transition v=0 → v=1.

24. II.2 - Rotation-vibration - Structure fine Structure fine En phase gazeuse: molécules tournent librement. Région impliquée : IR-lointain (600-30 cm-1)

25. En première approximation Les mouvements de rotation et de vibration sont indépendants  : rotateur rigide et oscillateur harmonique Chaque mouvement garde ses caractéristiques : niveaux d’énergie nombres quantiques règles de sélection

26. II.2.1 - Energie E  =  Erotation  +  Evibration E = f (J,v)

27. II.2.2 - Règles de sélection Conditions à satisfaire pour observer une transition de rotation-vibration : Δv = 0,±1 et ΔJ = ±1   Moment dipolaire permanent variable au cours du mouvement Restrictions quantiques: a) Δv = 0  : spectre de rotation pure b) Δv = -1; ΔJ = ±1 : spectre d’émission c) Δv = +1; ΔJ = ±1 : spectre d’absorption

28. II.2.3 - Structure fine • Etat initial  caractérisé par J et v • Etat excité : J‘ et v' Lors de l’absorption d’une radiation : Vibration : Δv = +1 Rotation : ΔJ = +1 ou -1 Structure du spectre : deux séries de raies ou branches Plus: ΔJ =0 : 3ème branche

29. Notations J  J’=J-1 : BRANCHE P J=0 J’=0  : BRANCHE Q Vibration pure Transition interdite  J  J’=J+1 : BRANCHE R

30. II.2.4 - Spectre de rotation-vibration Les transitions de rotation-vibration conduisent à des séries de raies. Branche R : Les plus grandes valeurs de  par rapport à 0 Leurs intensités dépendent des populations des niveaux de rotation concernés (fonction de J).

31. Spectre réél : HCl gazeux Raies équidistantes de 2B B : constante de rotation Raies centrées sur ν0 : fréquence de vibration pure Bmoment d'inertie et longueur de liaison ν0 constante de force de la liaison

32. II.2.5 - Effet isotopique pour des molécules contenant des atomes à isotopes d’abondance naturelle importante : Masse change  Raies de rotation déplacées Effet isotopique sur les positions des raies Effet de la substitution isotopique de l’oxyde de carbone sur les niveaux de rotation

33. Spectre de rotation-vibration du mélange naturel D35Cl et D37Cl Exemple Les raies d'absorption sont dédoublées.

34. III - VIBRATION DES MOLECULES POLYATOMIQUESIII.1 - Modes normaux de vibration Molécule polyatomique ≡ des masses ponctuelles réunies ensemble par des ressorts. Molécule de N atomes reçoit de l’énergie: il en résulte un mouvement de vibration compliqué, décomposé en mouvements plus simples appelés MODES NORMAUX DE VIBRATION

35. Nombre de modes normaux de vibration Le degré de liberté est le nombre de coordonnées indépendantes nécessaire pour décrire le mouvement d’un objet Modes normaux de vibration Exemple :

36. Modes normaux de vibration de Al2Cl6 641.1 cm-1 585.7 cm-1  161.5 cm-1

37. III.2 - Vibrations actives ou inactives - vibrations dégénérées III.2.1 - Activité  Les mouvements de vibration ne sont pas tous actifsen infrarouge. Modes doublement ou triplement dégénérés : Modes ayant la même fréquence de vibration Vibration active en spectroscopie IR variation du moment dipolaire  Exemple : Molécule de CO2 III.2.2 - Dégénérescence

38. III.3 - Vibrations fondamentales On appelle vibration fondamentale une vibrationdont la fréquence correspond à celle d’un mode normal de vibration. Théoriquement : (3n-6) ou (3n-5) vibrations fondamentales Actives seulement si variation du moment dipolaire

39. Allure d’un spectre IR  Spectre IR = Suite de bandes d’absorption, plus ou moins larges Abscisse : cm-1 Ordonnée : Transmittance (%T) ou Absorbance A = log(1/T)

40.  Mais d’autres bandes d'absorption apparaîssent.  Certaines vibrations fondamentales sont absentes sur le spectre IR en raison de leur inactivité.

41. Sur le spectre IR, on observe : * Bandes fondamentales : vibrations v=0 v=1 * Bandes harmoniques : multiples de bandes fondamentales (Ex. 2ν) * Bandes de combinaison (ν1 + ν2 par exemple) : excitation simultanée de plusieurs vibrations fondamentales

42. III.4 - Types de mouvements de vibration et notations En première approximation, les modes sont classés en fonction de deux paramètres : Mode symétrique : s  longueurs des liaisons  Notation : XY Pour un groupement formé de plusieurs liaisons identiques : Mode asymétrique ou antisymétrique : a

43.  déformation angulaire Plusieurs notations Groupement fonctionnel formé d’une seule liaison (O-H, C=O..) : δ : déformation dans les plan γ : déformation hors du plan Groupement formé de plusieurs liaisons identiques : Exemple du méthylène

45. III.5 - Vibrations de groupe Fréquence de groupe Des groupes d’une molécule : (C=O, C-O, O-H, C-N, N-H, etc...) peuvent être excitées presque indépendamment du reste de la molécule. Bandes à des fréquences voisines sur les spectres IR caractéristiquesde cesfonctions

46. Des tables permettent d'attribuer les absorptions aux différents groupes chimiques présents.

47. Région<1600 cm-1  région des empreintes digitales

48. IV - APPLICATIONS DE LA SPECTROSCOPIE DE VIBRATION DANS L’INFRAROUGE  Composés organiques et inorganiques Etat gazeux, liquide ou solide  Plusieurs grands champs d'application

49. IV.1 - Analyse fonctionnelle Détermination des groupements fonctionnels d’une molécule : alcool, aldéhyde, cétone, acide...  Détermination des liaisons entre les carbones d'une chaîne : chaîne saturée, insaturée, caractère aromatique d'une molécule...

50. Exemple 1: Liaisons C-H Vibrations des liaisons C-H dépendent de l’hybridation de l'atome de carbone portant l'hydrogène.