Spectroscopie et luminescence

1. Spectroscopie et luminescence La gemmologie de terrain repose sur un trépied composé de la loupe, du réfractomètre et du spectroscope (d’après Anderson)

2. Lumière visible et métamérisme • Toutes les couleurs sont des combinaisons d’ondes électromagnétiques dont les longueurs sont comprises entre : • - 400 et 700 nm (nanomètres) typiquement • - 380 et 780nm (définition de la CIE) • L’œil analyse mal les longueurs d’onde (3 récepteurs « larges », les cônes, S plutôt bleu, M plutôt vert, L plutôt rouge) • Plusieurs « mélanges » donnent la même couleur • Ex : blanc = longueurs d’onde de 400 à 700nm = rouge+vert+bleu= etc. • Il faut des appareils pour analyser les causes de la couleurs.

3. Mise en évidence du spectre 400-700nmexpérience de Newton Dispersion : l’indice de réfraction varie avec la longueur d’onde, le violet est plus dévié que le rouge. Très faible dispersion 1‰ (fluorite), apparition des feux 40 ‰ (diamant 44 ‰)

4. Le spectre completcouleurs et longueur d’onde Echelle simplifiée Rouge : 700-630 Orangé : 630-590 Jaune : 590-570 Vert : 570-500 Beu : 500-450 Violet : 450-400

5. La couleur dans les minéraux • Deux grandes familles de causes • Couleurs « chimiques » liées à la structure cristalline (interactions inélastiques = soustraction d’une partie du spectre) • Couleurs « physiques » , phénomènes optiques (interactions élastiques = sélection d’une partie du spectre) + absorption + réflexion Le spectroscope est utile surtout pour les couleurs « chimiques »

6. Les couleurs cristallochimiquesabsorption et luminescence Niveaux électroniques (atomes-ions isolés ou petits groupes d’atomes-ions) Bande interdite ou gap (ensemble du cristal) diamant

7. Les différents cas visibles sur un spectre Raie (GB: line) d’émission Raie (d’absorption) fine Raie (d’absorption) forte Doublet Bande (GB: band) (d’absorption) étroite Bande (d’absorption) moyenne Bande (d’absorption) large Absorption-coupure (GB: cut-off)

8. Différents types de spectroscopes A prisme avec échelle A prisme A réseau A prisme de laboratoire

9. Spectroscopes à prisme Prisme d’Amici Plusieurs prismes

10. Spectroscope à prismes • Réglages • Réduire la fentes au minimum (s’arrêter avant apparition de traits horizontaux noirs) • Régler la netteté suivant la partie du spectre que l’on veut repérer (réglage pour le rouge différent du réglage pour le bleu) • Avantages • Les parties bleu violet (sombres) sont très étalées : on voit mieux les raies et bandes de ces couleurs • inconvénients • Réglages compliqués • Etalement variable avec la longueur d’onde • Problème d’extinction (incidence de Brewster lorsque l’on travaille en faisceau réfléchi) • Manque de luminosité à cause des multiples réflexions • Vieillissement des optiques

11. Spectroscope à prisme avec échelle de longueur d’onde • Réglage • Régler sur le jaune qui est la couleur la moins étalée (570-590nm). Le milieu du jaune est donc à 580nm. Jaune sodium à 589nm • Régler l’éclairage de l’échelle (nécessite souvent une seconde source d’éclairage) • Avantages • Rassure le débutant • Repérage précis de raies (à 5nm près) • Inconvénients • Réglage • Coût • On se passe rapidement de l’échelle

12. Spectroscopes à réseau Exemple de réseau : les disques cédéroms

13. Spectroscopes à réseau • Réglages • Pas de réglages • Avantages • Pas de réglages • L’étalement est proportionnel à la longueur d’onde • Plus lumineux • Pas de problème en incidence de Brewster • inconvénients • Bleu et violet moins étalés et moins visibles (effet d’aveuglement par les couleurs intenses jaune et verte). On peut utiliser des filtres si nécessaire

14. Quelques spectres remarquables pour commencer Spectre lampe à incandescence : spectre complet Spectre solaire : spectre d’absorption Spectre du néon : spectre d’émission

15. Comment utiliser un spectroscope En transmission • Sur la source (bouger le spectroscope) • Sur le spectroscope (bouger la lumière) • En immersion (transmission parallèle de la lumière) En réflexion Sur un feutre, table posée dessus, réflexion sur la table (attention problème de lumière polarisée) Bien s’assurer que le spectroscope est bien positionner. Regarder à l’œil le faisceau lumineux sortant de la pièce. Intercaler le spectroscope entre la pierre et l’œil. Ne pas hésiter à bouger (mais pas trop!)

16. Quelques pièges • Vérifier le spectre de la source lumineuse (LED) • La présence de lampes à fluorescence peut donner des raies parasites • La peau a un spectre (bande d’absorption dans le jaune et le vert).Ne jamais tenir une pierre entre ces doigts • Une lumière chargée en violet et UV (halogène) peut transformer une raie d’absorption en raie de fluorescence (si présence de chrome) • Certaines pierres très anisotropes (iolite) ont des spectres différents suivant l’orientation • Suivant l’épaisseur le spectre de la pierre peut changer (pierres claires : raies pas visibles et bandes pas éteintes, pierres épaisses sombres : bandes renforcées). On ne voit pas toujours tout le spectre (raies et bandes peu intenses

17. Quelques règles • Les spectres sont fugitifs (problèmes d’alignement) • quand on ne voit rien, ça ne veut pas dire qu’il n’y a rien (problèmes d’alignement) • Quand on voit quelques chose, c’est ce qu’il fallait voir. Ne plus bouger et mémoriser ce que l’on voit • Les seules raies d’émission visibles sont dans le rouge

18. Comment « lire » et décrire un spectre • Choisir l’orientation du spectre (souvent rouge à gauche) • Connaître les spectres importants en gemmologie • Connaître à peu près les correspondances longueurs d’onde – couleur (permet de savoir la couleur et la teinte à partir de la longueur d’onde seule) • Parcourir le spectre couleur par couleur (important dans les couleurs faibles : bleu et violet) • Description avec les longueurs d’onde : lourd et fastidieux (nécessite une échelle, limites de bande difficiles à repérer). • Description sommaire : beaucoup plus aisée (peut être affinée avec le temps)

19. Description sommaire du spectre - pour chaque couleur : rechercher raie, doublet d’émission ou d’absorption, bande d’absorption, coupure • Qualifier la longueur des raies et bandes (fine, moyenne, large) • Situer sommairement la position des raies dans les couleurs - à la limite de couleur par ex: bleu-vert - séparer la couleur en plusieurs domaines (gauche, G – milieu, M, droite, D) et situer la raie. On peut utiliser des sous domaines par ex: GG gauche de la gauche, MG milieu de la gauche, DG droite de la gauche)

20. Description sommaire du spectre du rubis • Doublet d’émission ou d’absorption dans rouge G(gauche) • Doublet dans rouge M (milieu) • Large bande tout le vert • Doublet et raie dans le bleu M • Absorption (cut-off) du violet

21. Les spectres importantsen gemmologie

22. Chrome : raies dans le rougespectre du rubis • Doublet d’émission ou d’absorption dans rouge G(gauche) • Doublet dans rouge M (milieu) • Large bande tout le vert • Doublet et raie dans le bleu M • Absorption (cut-off) du violet

23. Chrome : autres spectres remarquables Spectres importants • Spinelle : proche rubis sans les raies dans le bleu • Emeraude : doublet dans rouge GM, bandes fines dans rouge D, bande moyenne peu intense dans le jaune et début vert • Chrysobéryl (alexandrite) : proche rubis mais bande d’absorption plus étroite dans le vert proche jaune • Grenat pyrope : raies dans le rouge faibles, bande large et intense du jaune et une grande partie du vert, bande moyenne intense vert-bleu, coupure d’une partie du violet Spectres moins importants • Grenat demantoide ; trois raies dans le rouge et orangé dont une limite rouge G (710nm), bande étroite dans le violet (due au fer), apparence de coupure • Jade vert : proche demantoide, teinté : pas de raies rouge et orangé • Topaze rose : raie de fluorescence dans le rouge

24. Fer : bandes étroites dans le bleu et/ou violetgrenat almandin Spectre en drapeau : trois bandes moyennes dans jaune et vert

25. Fer : autres spectres remarquables Spectres importants • Saphir riche en fer : trois bandes étroites dans bleu-violet • Saphir pauvre en fer : une bande étroite dans bleu-violet • Saphir jaune et vert : idem bleu • Saphir Verneuil : rien ou au mieux une bande étroite peu intense dans bleu-violet Spectres moins importants • Péridot : trois bandes étroites également espacées dans le bleu • Chrysobéryl vert marron : une bande étroite dans violet GG • Enstatite : raies dans vert bleu dont une très marquée dans le vert • Tourmaline verte et bleue : bande étroite dans bleu-vert • Cordiérite (iolite) : dans la direction de la couleur, trois bandes étroites faibles, deux dans le bleu (G, D) une dans le violet (G) • Aigue-marine : deux bandes étroites(faibles) beu-violet et violet (M)

26. Spectre remarquable : l’enstatite • Raie fine très bien marquée dans le vert • Autres raies (dues au fer)

27. Manganèse : proche du fer Spectres importants • Grenat spessartine : une bande étroite dans le bleu et trois bandes étroites dans le violet (typiques) • Tourmaline rubellite : absorption dans le vert, deux raies dans le bleu (si pierre très colorée) Spectres moins importants • Rhodochrosite et rhodonite : deux bandes assez larges et faibles, une dans le vert, une dans le violet • Spinelle vert synthétique : deux bandes étroites dans le bleu (D)

28. Cobalt : spinelle bleu • Spectre en drapeau : trois bandes « large-large-étroit », orangé, vert (GG), vert (M). • Spinelle bleu naturel : drapeau bien net et deux bandes étroites dans le bleu (présence de fer) • Spinelle bleu Verneuil : drapeau au contours un peu flous, pas de raies dans le bleu • Verre au cobalt : drapeau proche cobalt mais « large-étroit-large »

29. Spectre remarquable : la cuprite Coupure à partir de l’orangé (spectre causé par une bande interdite)

30. Autres spectres remarquables • Zircon vert (uranium) : jusqu’à 15 raies espacées dans tout le spectre • Didyme (néodyme, praseodyme) : raies fines dans le jaune, signature d’un minéral hydrothermal contenant du calcium (apatite verte, scheelite, titanite, …). Aussi YAG lilas avec nombreuses raies fines dans le rouge, le vert et le bleu, ainsi que bandes étroites dans bleu et violet. • Sélénium (verre rouge) : large bande dans le vert, parfois jusqu’au bleu ou violet

31. Autres méthode d’analyse de la réponse spectrale

32. Les filtres Eliminent une partie du spectre et mettent en évidence une couleur caractéristique Filtre de Chelsea : transmet le rouge et le jaune-vert Détection spectre de chrome (absorption vert) Emeraude sous le filtre de Chelsea Autres filtres : rubis, jade, aigue-marine et pierres bleues, émeraude (Hanneman)

33. Les spectromètres • Mesurent l’absorption selon toutes les longueurs d’onde. • Donnent une courbe (spectre) sur papier ou écran • Balayent UV - VIS – IR (détection traitement matière organique • Abscisses en nombre d’onde (cm-1)

34. Fluorescence UVC UVL • Utilisation de longueur d’ondes courtes permettant d’exciter les électrons et de voir des couleurs dues à des émissions • UVC : 254nm : très dangereux (lunettes et gants) • UVL : 365nm

35. Fluorescence Les couleurs observées (dans une ambiance sombre) permettent de diagnostiquer une pierre naturel et/ou synthétique Zones de fluorescence bleu à bleu-vert dans le corindons chauffés en UVC

36. C’est la fin (pour moi) C’est le début (pour vous) Bonne Chance Merci pour votre attention