第一节概述第二节溶液中各级络合物型体的分布第三节络合滴定中的副反应第四节 EDTA 滴定曲线第五节络合滴定指示剂第六节终点误差和准确滴定的条件

第六章络合滴定法 （Complexometric Titration） ——以络合反应为基础的滴定分析法第一节概述第二节溶液中各级络合物型体的分布第三节络合滴定中的副反应第四节 EDTA滴定曲线第五节络合滴定指示剂第六节终点误差和准确滴定的条件第七节提高络合滴定选择性的方法第八节络合滴定的方式和应用 1

第一节概述 一、络合滴定中的滴定剂多核络合物简单络合物无机络合剂（单齿配位体）络合剂有机络合剂（多齿配位体）螯合物是否所有的络合反应都能应用于滴定呢？定量完全滴定三原则快速易确定终点 2

络合滴定中的络合物 简单配体络合物螯合物多核络合物氨羧络合剂分子中含有氨氮（:N≡）和羧氧（-COO-）两种配位原子。前者易与Co、Ni、Zn、Cu、Cd、Hg等金属离子络合，后者则几乎能与一切高价金属离子络合。所以氨羧络合剂能与绝大多数金属离子形成络合物。应用最为广泛的是乙二胺四乙酸，简称EDTA 。 3

乙二胺 二、EDTA及其二钠盐的性质乙二胺四乙酸 (H4Y, 简称EDTA) EthyleneDiamine Tetra Acetic acid 4

通常使用的是EDTA的二钠盐， 用Na2H2Y•2H2O表示，也简称 EDTA。它在水中的溶解度较大， S=11.1g/100mL，其浓度约为0.3mol•L-1，pH=4.4。

p K =1.60 p K =2.00 p K =0.90 a2 a3 a1 - 2+ + H Y H Y H Y H Y 4 3 6 5 p K =2.67 p K =10.26 p K =6.16 a4 a6 a5 2- H Y 2 3- 4- HY Y 在水溶液中EDTA能以7种型体存在(P153页图6-1). Ka1～Ka6分别是:10-0.90，10-1.60，10-2.00, 10-2.67，10-6.16，10-10.26 KH1～KH6分别是:1010.26，106.16，102.67，102.00，101.60，100.90 6

H6Y 2+ H5Y + H3Y - H4Y 在七种型体中，以Y4-与金属离子形成的络合物最为稳定。 H2Y 2- Y 4- HY 3- EDTA 各种型体分布图 pH 主要型体 < 0.9 H6Y2+ 2.67～6.16 H2Y2- >10.26 Y4- 7

三、金属离子-EDTA(M-Y)螯合物特点: 1.广泛的络合性能且络合反应快； 2.络合比简单（大多为1:1）； 3.络合物稳定，可形成多个五元环鳌合物；（注意：酸度过高或过低会形成MHY或MOHY,不稳,不影响1:1的计量关系） 4.大多MY无色(见书P155页)。 8

总结：酸碱反应与络合反应的区别与联系 从酸碱的角度看：络合反应就是酸碱反应，M是酸，Y是碱。 pH pM 从络合的角度看：酸碱反应就是络合反应，是H+的络合反应。 9

注意：不是简单地换角度思考！ 10

纲举目张 举一纲而万目张 “纲”在哪？ ——(—KMY′－Et) 11

第二节溶液中各级络合物型体的分布 注意[MLn]=n[M][L]n的导出一、络合物的形成常数累积形成常数：络合物逐级形成常数的乘积。β M + L = ML ML + L = ML2 ● ● ● MLn-1+L=MLn 12

1. ML(1:1)型络合物 M + L = ML 仅有一级络合：1＝ [ML]= 1[M][L]1 可见，对于1:1型络合物，其形成常数与解离常数互为倒数。 2. MLn(1:n)型络合物累积形成常数：络合物逐级形成常数的乘积。β (1) M + L = ML ML + L = ML2 总：M+2L=ML2 13 [ML2]=2[M][L]2

(2) M + L = ML ML + L = ML2 ML2+ L=ML3 总：M + 3L=ML3 累积形成常数：络合物逐级形成常数的乘积。β [ML3]=3[M][L]3 14

(3)M + L = ML ML + L = ML2 ML2+L=ML3       MLn-1 + L=MLn 总反应:M+nL=MLn n=K1K2Kn= 累积形成常数：络合物逐级形成常数的乘积。β [MLn]=n[M][L]n 15

同理，MLn的解离也是逐级进行的： MLn=MLn-1+L MLn-1=MLn-2+L             ML= M + L 总反应: MLn =M+nL MLn的形成常数(K)与解离常数(K′)的关系为：第一级形成常数为第n级解离常数的倒数；第二级形成常数为第n-1级解离常数的倒数；···；第n级形成常数为第一级解离常数的倒数。 16

二、 二、溶液中各级络合物型体的分布在处理酸碱平衡中，经常要考虑[H+]对各种型体浓度的影响。例：同理，络合平衡也是酸碱平衡，也要考虑络合剂对各级络合物型体分布的影响。以此类推，多元络合物：按分布分数定义： 17

据物料平衡： 18

例6-1解：已知[NH3]=0.10mol•L-1,CZn2+=10-1.70mol•L-1 共有5种型体：若a-b›2，则10a+10b≈10a 20

24 表乙二胺络合物三乙撑四胺络合物小结

铜胺络合物 乙二胺络合物三乙撑四胺络合物小结 23

表铜胺络合物三乙撑四胺络合物小结 25

26 表铜胺络合物乙二胺络合物小结

小结 1 表铜胺络合物乙二胺络合物三乙撑四胺络合物小结2 27

小结 2 表铜胺络合物乙二胺络合物三乙撑四胺络合物小结1 28 返回

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