第 3 章 化学平衡 （ Chemical Equilibrium ）

1. 第3章 化学平衡（Chemical Equilibrium） • 一. 化学反应的可逆性（Reversibility）和可逆反应（Reversible reactions） • 绝大多数化学反应都有一定可逆性： 例如: CO(g) + H2O(g) CO2(g) + H2(g) (水煤气) 可逆性显著 N2(g) + 3 H2(g) 2 NH3(g) 可逆性显著 Ag+ (aq) + Cl- (aq) AgCl (s) 可逆程度小 • 只有极少数反应是“不可逆的” （单向反应） ： 例如：2 KClO3 (s) = 2 KCl(s) + 3 O2(g) 可逆反应在同一条件（温度、压力、浓度等）下，能同时向两个相反方向进行的反应。 无机化学“可逆反应”≠热力学“可逆过程” （无机化学“可逆反应”多数为热力学“不可逆过程”）

2. 二、化学平衡的概念 • （一）定义—可逆反应在一定条件下，正反应速率等于逆反应速率时，反应体系所处的状态，称为“化学平衡”。 • 例1： H2O(g) + CO(g) H2(g) + CO2(g)

3. H2O(g) + CO(g) H2(g) + CO2(g)

4. 二、化学平衡的概念（续） • 例2：N2O4(g) 2 NO2(g) 无色 红棕色 • 在373 K恒温槽中反应一段时间后，反应混合物颜色不再变化，显示已达平衡，测得平衡时N2O4、NO2浓度（见下表）。 次序 起始浓度 浓度变化 平衡浓度 [NO2]2 /[N2O4] /mol·dm-3 /mol·dm-3 /mol·dm-3 1从反应 N2O4 0.100 -0.060 0.0400.36 物开始 NO2 0 +0.120 0.120 2从产物 N2O4 0 +0.014 0.0140.37 开始 NO2 0.100 -0.028 0.072 3从反应混 N2O4 0.100 -0.030 0.0720.37 合物开始 NO2 0.100 +0.060 0.160

5. 二、化学平衡的概念（续） • 平衡时 [NO2]2 /[N2O4]不变， 即达到一个“常数”—称为“平衡常数”（K）。 N2O4(g) 2 NO2(g) K =[NO2]2 /[N2O4] = 0.37 （373 K） （二）平衡常数（Equilibrium constants） 1.定义：在一定温度下，可逆反应达到平衡时，产物浓度的方程式计量系数次方的乘积与反应物浓度计量系数次方的乘积之比，为一常数，称为“平衡常数”。 符号：K 。这一规律称为“化学平衡定律”。

6. （二）平衡常数（续） • 2. 平衡常数的意义 • 表示在一定条件下，可逆反应所能进行的极限。 • K↑，正反应彻底↑。 • 通常：K > 107，正反应单向 • K < 10-7，逆反应单向 • K = 10-7 107，可逆反应

7. （二）平衡常数（续） • 注意： • ① 平衡常数只是温度的函数，而与反应物或产物的起始浓度无关（见表3.1）。 N2O4(g) 2 NO2(g) • T / K 273 323 373 • Kc 5×10-4 2.2×10-2 3.7×10-1 • ② 平衡常数不涉及时间概念，不涉及反应速率。 • 2 SO2(g) + O2(g) = 2 SO3(g) K = 3.6 1024 (298 K) K 很大，但R.T.反应速率很小。

8. （二）平衡常数（续） ③ 平衡常数K 的书写形式和数值与方程式写法有关, K 是广度性质(△Gø = -RT ln K ) 例：N2(g) + 3 H2(g) = 2 NH3(g) Kp = p2(NH3) / [(p(N2)p3(H2) ] ½ N2(g) + 3/2 H2(g) = NH3(g) Kp’= p (NH3) / [(p½(N2)p3/2(H2) ] Kp =(Kp ’)2 ④ 稀的水溶液反应，[H2O] 不写在平衡常数表达式中。 例：Cr2O72-(aq) + H2O (l) = 2 CrO42- (aq) + 2 H+ (aq) K = ([CrO42-]2 [H+]2) / [Cr2O72- ]

9. （三）经验平衡常数与相对平衡常数 ⑤反应中纯固体、纯液体的浓度不写在平衡常数表达式中。 • （三）经验平衡常数与相对平衡常数 • 1.平衡常数的分类 （1）经验平衡常数（实验平衡常数）： Kc , Kp , Kx , K杂 （2）相对平衡常数：Kr(或标准平衡常数Kø）

10. （三）经验平衡常数与相对平衡常数（续） • 物理量 = 纯数 x 量纲 (SI制) • c = 0.25 mol·dm-3 (c / mol·dm-3= 0.25) • p = 30.45 kPa (p / kPa= 30.45) • x = 0.45 (量纲 = 1 ) • pH = 8.63 (量纲 = 1 ) （1）经验平衡常数（实验平衡常数）： Kc , Kp, Kx, K杂 例1：Cr2O72-(aq) + H2O (l) = 2 CrO42- (aq) + 2 H+ (aq) Kc= ([CrO42-]2 [H+]2) / [Cr2O72- ] = 2.0 × 105 (mol·dm-3 )3 有量纲!

11. （三）经验平衡常数与相对平衡常数（续） • 例2： N2O4(g) = 2 NO2(g) Kp=p2(NO2)/p(N2O4) = 1116 kPa（373 K） 有量纲! 经验平衡常数有量纲！不直接热力学与联系！ Kc与 Kp 的关系： 设一理想气体（无体积，无分子间力）反应为： a A(g) + b B(g) = d D(g) + e E(g) 则: Kc = ( [D]d [E]e) / ( [A]a [B]b)

12. （三）经验平衡常数与相对平衡常数（续） 而 piV = niRT , pi= niRT/ V = ciRT ,代入KP表达式: KP= ( pDdpEe) / ( pAapB b) = {( [D]d [E]e) / ( [A]a [B]b)} (RT )d+e-a-b = Kc(RT )d+e-a-b KP= Kc(RT ) △n (△n =d + e - a - b)

13. （三）经验平衡常数与相对平衡常数（续） 例1： N2O4(g)= 2 NO2(g) (373 K) Kp =Kc (RT ) △n = 0.37 mol·dm-3 ×(8.314 J · mol-1 · K-1 ×373 K) = 370 mol·m-3 ×(8.314 J · mol-1 · K-1 ×373 K) = 1116 kPa （科学计算法） Kp与Kx的关系：用分压定律pi = pTXi，得： Kp = Kx pT△n

14. （三）经验平衡常数与相对平衡常数（续） （若用R = 0.082 atm · L-1 ·mol-1 · K-1,则 Kc为另一值，Kp也是另一值） 经验平衡常数存在两大问题: ① 多值性; ② △n ≠ 0时，量纲 ≠ 1，与热力学无直接关系： (△Gø = - RT lnK , K 量纲≠1 ? 只有对纯数才能取对数!) （2）相对平衡常数：Kr(或标准平衡常数Kø） 为了澄清经验（实验）平衡常数多值性、量纲≠1引起的混乱，引入“相对平衡常数”的概念。

15. （三）经验平衡常数与相对平衡常数（续） • 定义：“标准压力”为pø • “标准（物质的量）浓度”为cø • “标准质量摩尔浓度”为bø（或mø） • “标准物质的量分数”为xø • SI制规定：pø= 1 ×105 Pa （旧：101325 Pa） cø= 1 mol·dm-3 溶质 溶液体积 bø= 1 mol·kg-1（或mø） 溶质 溶液质量 在任何单位制中， xø= 1 （即表示“纯物质”）

16. （三）经验平衡常数与相对平衡常数（续） • 则混合气体中气体 i 的相对分压为: pir =pi/ pø • 溶液中溶质i 的相对（物质的量）浓度为： cir =ci / cø • 溶液中溶质i的相对质量摩尔浓度为：bir=bi / bø (上标 r – relative 相对的) • 显然： pir、cir、bir量纲为1、单值！ • 对于溶液反应：a A(aq) + b B(aq) = d D(aq) + e E(aq) 相对浓度平衡常数为： Kcr=( [cDr ]d [cEr ]e) / ( [cAr ]a [cBr ]b) =Kc×( cø)-△n (△n = d + e - a - b)

17. （三）经验平衡常数与相对平衡常数（续） • 对于气相反应：a A(g) + b B(g) = d D(g) + e E(g) 相对压力平衡常数为 Kpr = ( [pDr ]d [pEr ]e) / ( [pAr ]a [pBr ]b) =Kp× ( pø)-△n = Kc (RT)△n ( pø)-△n(△n = d + e - a - b) • 对于多相反应 a A(g) + b B(aq) = d D(s) + e E(g) 相对杂（混合）平衡常数为： K杂r = ( [pEr ]e) / ( [pAr ]a [cBr ]b) Kcr、Kpr、K杂r 统一为 Kr（或Kø）： 优点:① 量纲为1; ② 单值。

18. （三）经验平衡常数与相对平衡常数（续） • 关于“平衡常数”的要求： • ①两套平衡常数都要掌握。 • ②计算“平衡转化率”或某反应物（或产物）浓度（或分压）时，两套平衡常数均可以用，且用Kc、Kp、K杂（经验平衡常数）更方便，故IUPAC未予废除。 • ③只有Kr（或Kø）才具有热力学含义。 例如，△Gø = - RT lnK ， 只能用Kr（或Kø）。

19. （四）化学平衡的特点： • 1.封闭体系、恒温，才可建立平衡； • 2.动态平衡，净反应为零。 • 3.平衡状态是封闭体系中可逆反应进行的最大限度。 • 4.反应条件（温度、压力、浓度）改变时，平衡将发生移动；但只有温度改变，平衡常数K值才改变。

20. 三、与“平衡常数”有关的计算 • 例：C2H5OH + CH3COOH = CH3COOC2H5 + H2O • 若起始浓度c (C2H5OH) = 2.0 mol.dm-3 ， c (CH3COOH ) = 1.0 mol•dm-3， 室温测得经验平衡常数Kc=4.0 ， 求平衡时C2H5OH的转化率α。 • 解：反应物的平衡转化率 α% = (反应物起始浓度 - 反应物平衡浓度) / (反应物起始浓度) × 100

21. 三、与“平衡常数”有关的计算（续） • C2H5OH + CH3COOH = CH3COOC2H5 + H2O 起始浓度/ mol.dm-3 2.0 1.0 0 0 平衡浓度/ mol.dm-3 2.0-  1.0-  Kc = 2 / [(2.0- ) (1.0- )] = 4.0 解方程，得  = 0.845 mol.dm-3 C2H5OH平衡转化率 α%= (0.845 / 2.0) × 100 = 42 或：α= (0.845 / 2.0) × 100 % = 42 %

22. 三、与“平衡常数”有关的计算（续） • 若起始浓度改为： c (C2H5OH) = 2.0 mol.dm-3 ， c (CH3COOH ) = 2.0 mol.dm-3， 求同一温度下， C2H5OH的平衡转化率。 • 同法，α%= 67 • 增大反应物之一CH3COOH的浓度，使化学平衡发生移动；达到新平衡时，C2H5OH转化率提高了。注意：温度不变，Kc值亦不变。

23. 三、与“平衡常数”有关的计算（续） • 与平衡常数有关的其他计算： • 求平衡常数值； • 已知K ，求某反应物或产物平衡浓度。 • 3-2 反应的自由能变化与平衡常数的关系 • △G （△Gø）判断反应方向？ • △Gø与 K 互相关系？

24. 3-2 反应的自由能变化与平衡常数的关系 • 一、van’t Hoff 化学反应等温式 • （一）推导： • 封闭体系、等温、不做非体积功： • 任意状态的1 mol气体的Gibbs自由能为： G = Gø + RT ln(p/pø) mol气体的Gibbs自由能为： G = Gø +  RT ln(p/pø) 设一理想气体的反应为： a A(g) + b B(g) = d D(g) + e E(g)

25. 一、van’t Hoff化学反应等温式（续） • 反应的Gibbs自由能变为： △rGm= ∑i Gi i是方程式计量系数， 对产物取正值，对反应物取负值。 对于气相反应：a A(g) + b B(g) = d D(g) + e E(g) △G = [eGEø + eRT ln(pE /pø)] + [dGDø + dRT ln(pD/pø)] - [aGAø + aRT ln(pA/pø)] - [bGBø + bRT ln(pB /pø)]

26. 一、van’t Hoff化学反应等温式（续） • △G = △G ø+ RT ln[(pE/pø)e(pD/pø)d/ (pA/pø)a(pB/pø)b] = △G ø+ RT ln[(pEr)e(pDr)d/ (pAr)a(pBr)b] 定义任意状态的相对分压商（反应分压商） Qpr = [(pEr)e(pDr)d/ (pAr)a(pBr)b] • Van’t Hoff化学反应等温式: △G = △Gø+ RT lnQpr (封闭体系、等温、不做非体积功) 热力学第二个最重要的公式（第一个是吉一赫方程）， 它表明了任意状态的△G 与△G ø和T 的关系， 提供了任意状态下判断反应自发性的依据。

27. 一、van’t Hoff化学反应等温式（续） 平衡状态: △G = 0, Qpr = Kr （或Kø） △Gø= - RT ln Kr （△Gø Kr） 而 △Gø= ∑i △fGiø （二）Van’t Hoff等温式的应用 把△Gø= - RT ln Kr 代入 △G = △Gø+ RT lnQpr 得：△G = - RT ln Kr + RT lnQpr △G = RT ln（Qpr / Kr ） （3-9）

28. 一、van’t Hoff化学反应等温式（续） • △G = RT ln（Qpr / Kr ） • △G Qpr 与Kr关系 反应自发性 =0Qpr = Kr 平衡状态 ＜ 0 Qpr ＜ Kr 正反应自发 ＞0 Qpr ＞ Kr 逆反应自发 例1.已知下列反应在713 K的Kcr = Kpr = 50.3。 H2(g) + I2(g) = 2 HI (g) 求下列条件下，反应自发的方向。

29. 一、van’t Hoff 化学反应等温式（续） H2(g) + I2(g) = 2 HI (g) K = 50.3 (713 K)

30. 从Qpr 与Kr关系 判断反应自发性△G = RT ln（Qpr /Kr ） Qpr ＜ Kr 正反应自发 Qpr = Kr 平衡状态Qpr ＞ Kr 逆反应自发

31. 二、多重平衡原理 1.2个方程式相加， 则： △Gø= △Gø1+ △Gø2 把 △Gø= - RT lnK 代入: K = K1 K2 2.2个方程式相减， 则： △Gø= △Gø1-△Gø2 K = K1 / K2

32. 二、多重平衡原理(续） 例. SO2（g)+ ½ O2（g) = SO3（g) (1) △Gø1 = -70.9 kJ.mol-1 ,K1 = 2.8 ×1012 NO2（g)= NO（g) + ½ O2（g) (2) △Gø2 = +35.3 kJ.mol-1 ,K2 = 6.3×10-7 方程(1) + (2) ： SO2（g)+ NO2（g)= NO（g) + SO3（g) △Gø，K △Gø= △Gø1+△Gø2= -35.6 kJ.mol-1 K = K1  K2= 1.8 ×106

33. 二、多重平衡原理(续）  (2) NO2 = NO + ½ O2 △Gø2 = +35.3 kJ.mol-1     △Gø= 0 △Gø        SO2+ NO2 = NO + SO3 △Gø = △Gø1+△Gø2  = -35.6 kJ.mol-1    (1) SO2 + ½ O2 = SO3 △Gø1 = -70.9 kJ.mol-1

34. 3-3化学平衡的移动 • “化学平衡”的移动： • 反应条件（温度、压力或浓度）改变， • 正反应速率≠逆反应速率， 化学平衡被破坏（ △G≠ 0） （ “净反应”不为零） → 达到新的平衡状态（ △G= 0） • 浓度、压力改变对平衡的影响： van’t Hoff等温式； • 温度的影响：van’t Hoff等温式结合吉布斯-赫姆霍芝方程 。

35. 3-3化学平衡的移动（续） • 一、浓度对化学平衡的影响 van’t Hoff 等温式 ： △G = RT ln(Qr / Kr ) 根据任意状态下Qr 与Kr的相对大小关系，可判断反应自发的方向： △G Qr 与Kr关系 反应自发性 =0Qr = Kr 平衡状态 ＜ 0 Qr ＜ Kr 正反应自发 ＞0 Qr ＞ Kr 逆反应自发 （但T 不变， Kr 不变）

36. 例：N2(g) + 3 H2(g) = 2 NH3(g)（T 不变， Kr 不变）

37. 3-3化学平衡的移动（续） • 二、压力对化学平衡的影响 也根据van’t Hoff等温式（3-9）讨论: △G = RT ln(Qpr / Kr ) Qpr 与Kr关系如何变化？ （一）无气体反应物和产物，改变总压力，对平衡几乎无影响。 （二） △n(g)= 0 的反应，在一定温度下改变总压力，平衡不移动。

38. 3-3化学平衡的移动（续） （三） △n (g) 0 的反应： 1. 提高总压力，平衡向气体分子数减小的反应方向移动。 例：N2(g) + 3 H2(g) = 2 NH3(g) T 相同：总压力 pT 2倍， 气体分压力 pi 2倍, 则: Qr = ( 2 pNH3)2/[( 2 pN2) ( 2 pH2)3 ] = 1/4 K r＜ Kr 正反应自发，平衡向气体分子总数减小的方向移动，以消除总压力增加的影响。

39. 3-3化学平衡的移动（续） • 2. 降低总压力，平衡向气体分子数增加的反应方向移动。 • T 相同：总压力 pT 1/2， 气体分压力pi 1/ 2，则: • Qr = ( 1/2 pNH3)2/[( 1/2 pN2) ( 1/2 pH2)3 ] =4Kr> Kr • 逆反应自发进行，平衡向气体分子总数增加的方向移动，以消除总压力降低的影响。

40. 3-3化学平衡的移动（续） • 三、温度对化学平衡的影响 • 把van’t Hoff等温式与吉布斯一赫姆霍兹方程结合来讨论。 • 封闭体系，热力学平衡常数Kr（或Kø）只是温度T的函数。 • 推导Kr与T 的关系:

41. 3-3化学平衡的移动（续） • 由标态下van’t Hoff等温式 △Gø= -RT lnKr(封闭体系、等温、不做非体积功) • 标态下吉一赫方程为： △Gø= △Hø- T△Sø (封闭体系、等温、不做非体积功) • 代入上式 得， • △Hø- T△Sø= -RTlnKr lnKr =(-△Hø/ RT ) + (△Sø/ R) （3-10） （3-10）式称为van’t Hoff方程.

42. 3-3化学平衡的移动（续） • △T 不大，无相变： △HøT △Hø298,△SøT △Sø298 lnK1r =(-△Hø/RT1) + (△Sø/R) （1） lnK2r =(-△Hø/RT2) + (△Sø/R) （2） （2）- （1）： ln(K2r /K1r ) = (△Hø/R) [(T2-T1)/ (T2T1)] (3-11)

43. 3-3化学平衡的移动（续） ln（K2r /K1r ）= (△Hø/R) [(T2-T1)/ (T2T1)] △Hø＞ 0 吸热,T2＞T1: K2r＞ K1r △Hø＜ 0 放热,T2＞T1: K2r＜ K1r • 温度  （ T2＞T1），平衡向吸热反应方向 移动，且Kr 改变：正反应吸热：K2r＞ K1r ； 正反应放热： K2r＜ K1r . • 温度（T2＜T1），平衡向放热反应方向 移动，且Kr 改变：正反应放热：K2r＞ K1r ； 正反应吸热： K2r＜ K1r .

44. 3-3 化学平衡的移（续） 例：N2(g) + 3 H2(g) = 2 NH3(g) △Hø= - 92.2 kJ.mol-1 ( 放热) T1 = 298 K， Kp1 = 6.2×105 T2 = 473 K ， Kp2 = 6.2×10-1 T3 = 673 K ， Kp3 = 6.0×10-4 即：T ↗，平衡向吸热反应（逆反应）的方向移动，且K ↘ 。 或： T ↘，平衡向放热反应（正反应）的方向移动，且K ↗ ；

45. 3-3 化学平衡的移动（续） 求△Hø和△Sø值: • 由（3-10）式（教科书P.63，4-23式）: lgKr =(-△Hø/ 2.303RT ) + (△Sø/ 2.303R) 在不同温度（T ）下测定Kr数值， 作出 lgKr – (1/T )图（教科书P.63，图4-1） 。 斜率：(-△Hø / 2.303R) 截距：(△Sø/ 2.303R) 可求出热力学函数△Hø和△Sø值。

46. 3-3 化学平衡的移动（续） • 一、浓度对化学平衡的影响 • 提高物反应物浓度，平衡向正反应方向移，但 Kr不变。 • 二、压力对化学平衡的影响 提高总压力，平衡向气体分子总数减小的反应方向移动，但Kr不变。 • 三、温度对化学平衡的影响 • 温度 ，平衡向吸热反应方向移动， 且K r改变。

47. 3-3 化学平衡的移动（续） • 小结：浓度、压力、温度对平衡的影响 — Le-Chatelier’s Principle（勒一夏特里原理）。 对于已达平衡的体系，若改变平衡体系的条件（浓度、压力、温度）之一，平衡将向解除这一改变的方向移动。

48. 四、催化剂 • 使用（正）催化剂能同等程度地提高正、逆反应的速率，缩短达到平衡所需时间，但不能使平衡移动，也不会改变平衡常数值。

49. 第3章作业 • 教材p.65 – 67 : • 5, 6, 8, 11, 13, 15, 16, 24 • 第15题补充数据： • SO2Cl2(l) : △fGøm= -313.5 kJ·mol-1 △fHøm = -388.74 kJ·mol-1