Ampliació de Química-Física Curs 2007-08 Introducció

1. Ampliació de Química-Física Curs 2007-08 Introducció Contenido • Tema 0: Conceptos básicos de Mecánica Cuántica • Postulados de la Mecánica Cuántica • Sistemas sencillos • Caja Cuántica Tridimensional • Rotor Rígido • Oscilador armónico • Aproximación de Born-Oppenheimer

2. Postulados de la Mecánica Cuántica: Resumen 1.- El estado de un sistema de N partículas está descrito por una función de estado o función de onda (q, t) que depende de las 3N coordenadas de espaciales de las partículas (q) y del tiempo, y que contiene la máxima información del sistema. La interpretación de Born (1926) establece que el módulo al cuadrado de la función de onda representa la función densidad probabilidad para las coordenadas del sistema en el estado representado. 2.-Los observables físicos están representados por operadores hermíticos que actúan sobre la función de onda del sistema. Estos operadores se construyen respetando la regla de conmutación [x,px] =[y,py] =[z,pz] = iħ Conmutador Se escribe el conmutador entre dos operadores como Espacio de las posiciones Si se cumple que se dice que los operadores conmutan. Si entonces A y B representan observables complementarios, lo que implica que para un estado no es posible conocer simultáneamente con certeza (sin dispersión en la medida) las magnitudes que representan.

3. Postulados de la Mecánica Cuántica: Resumen Construcción de los operadores Según la expresión clásica de la magnitud. Se expresa ésta en función de las magnitudes posición y momento lineal y se substituye por el operador correspondiente Energía Cinética en una dimensión Energía Potencial en un campo de fuerzas central El operador más importante es el llamado operador de Hamilton o Hamiltoniano, que representa el observable energía del sistema. Para construir el Hamiltoniano de un sistema debemos tener en cuenta todaslas contribuciones a la energía del mismo, básicamente la energía cinética de las partículas y la energía potencial debida a las interacciones entre las mismas. Energía total de un sistema (expresión general)

4. Postulados de la Mecánica Cuántica: Resumen Notación Braket En notación braket, las funciones se representan por el simbolo ket donde a menudo se omite la variable o variables. Por otro lado, su conjugada compleja se representa por el simbolo bra La unión de un bra con un ket indica producto escalar e implica una integración respecto a todas las coordenadas de que dependan las funciones. El resultado es un escalar. Estas integrales reciben el nombre de integrales de solapamiento. También podemos expresar en notación braket integrales que incluyan la acción de operadores Funciones propias Cuando el resultado de aplicar un operador sobre una función es proporcional a la propia función diremos que la función f es función propia del operador y el escalar a su respectivo valor propio. Los operadores hermíticos tienen un numero infinito de funciones propias por lo que escribiremos Cuando dos o más funciones propias tienen el mismo valor propio diremos que son degeneradas.

5. Postulados de la Mecánica Cuántica: Resumen 3. Cuando un sistema esta descrito por una función de onda (q,t), el valor medio del observable A es igual al valor esperado del operador correspondiente, que se calcula como a) Si (q,t) es función propia del operador A con valor propio a Por tanto, cualquier medida de la magnitud A para este sistema en este estado daría como resultado a. b) Si (q,t) no es función propia del operador A Conjunto de valores propios del operador A Donde pjrepresenta la probabilidad de que al realizar la medida obtengamos el valor aj. Si se realiza una medida de la magnitud A obtendremos siempre alguno de los posibles valores propios aj . La probabilidad asociada a obtener cada uno de ellos viene dada por el cuadrado del coeficiente de la combinación lineal que expresa la función de onda del sistema en la base de las funciones propias del operador.

6. Postulados de la Mecánica Cuántica: Resumen 4. La evolución temporal de la función de onda de un sistema viene dada por la ecuación de Schrödinger dependiente del tiempo donde Ĥ representa el operador correspondiente a la energía total del sistema Cuando el Hamiltoniano no depende del tiempo se pueden definir estados estacionarios La parte espacial de la función de onda total viene dada por la soluciones de la ecuación de Schrödinger independiente del tiempo El valor esperado de la energía para un estado estacionario es constante, independiente del tiempo y coincide con el valor propio correspondiente del Hamiltoniano independiente del tiempo. La función densidad también es independiente del tiempo. Cada estado estacionario viene caracterizado por el valor de la energía total, así como por la magnitud de todos los observables compatibles con la energía del sistema, es decir, con los valores propios de los operadores que conmuten con el Hamiltoniano del sistema.

7. Los estados estacionarios no son las únicas soluciones. Una superposición de estados también cumple La ecuación de Schrödinger dependiente del tiempo Los estados no estacionarios (cuando el Hamiltoniano depende del tiempo) se pueden expresar formalmente en la base de estados estacionarios, con coeficientes que fluctúan con el tiempo Unidades atómicas En mecánica cuántica se obtiene la relación Podemos encontrar las demás magnitudes a partir de las anteriores.

8. Sistemas sencillos I Caja cuántica monodimensional Solución particular

9. Sistemas sencillos I Caja cuántica tridimensional Solución particular: Variables separables. Producto de las soluciones monodimensionales Caja cúbica Se utiliza para describir el movimiento de traslación de partículas sin estructura interna de masa m GAS IDEAL

10. m1  Re m2 Sistemas sencillos II Rotor rígido lineal El modelo del rotor rígido lineal corresponde al movimiento de rotación de un sistema compuesto de dos partículas de masas m1 y m2 separadas por una distancia fija Re . Esta rotación se produce respecto al centro de masas del sistema. Cambio de variable Masa reducida Modelo de partícula en la superficie de una esfera Coordenadas esféricas

11. Sistemas sencillos II Rotor rígido lineal Momento de inercia Solución Particular: Armónicos Esféricos Dos números cuánticos (en el caso del átomo hidrogenoide eran l y ml) Los estados son 2J+1 degenerados Constante Rotacional Se utiliza para describir el movimiento de rotación de moléculas diatómicas Se puede generalizar a moléculas poliatómicas rígidas mediante la rotación cuantizada respecto a los tres ejes de inercia

12. Sistemas sencillos II Oscilador armónico monodimensional Solución particular Polinomios de Hermite Numero cuántico vibracional Frecuencia fundamental de vibración Energía de punto cero La energía del oscilador no puede ser cero porque violaría el principio de incertidumbre. Así pues, para el estado fundamental v = 0

13. Sistemas sencillos II Oscilador armónico monodimensional El movimiento de vibración de dos partículas de masa m1 y m2 respecto a una distancia de equilibrio Re puede describirse mediante las soluciones del oscilador armónico monodimensional con solo un cambio de variable. Masa reducida La constante de fuerza k depende de la naturaleza de la molécula diatómica. Energía potencial debida a los electrones Se utiliza como primer aproximación para describir el movimiento de vibración de moléculas diatómicas El modelo se puede extender para describir oscilaciones conjuntas acopladas de diversos átomos en el caso poliatómico a través de los llamados modos normales de vibración

14. Aproximación de Born- Oppenheimer Resolver la ecuación de Schrödinger independiente del tiempo para un sistema molecular en dos pasos consecutivos: a) resolver el movimiento electrónico considerando los núcleos fijos b) resolver el movimiento nuclear considerando el potencial creado por los electrones Ecuación de Schrödinger electrónica Estado electrónico Superficie de Energía Potencial Ecuación de Schrödinger nuclear Estado nuclear Estados traslacionales Estados Rotacionales Estados Vibracionales

15. Aproximación de Born- Oppenheimer Estados rotacionales Estado electrónico excitado Energía Estados vibracionales Estado electrónico fundamental R (distancia internuclear)

16. Termodinámica Estadística Ampliació de Química-Física Curs 2007-08 Part de Termodinàmica Estadística Contenido • Tema 1: Fundamentos de Termodinámica Estadística • Colectivos, Postulados • Colectivo Canónico: configuraciones, pesos, configuración dominante • Distribución de Maxwell-Boltzmann • Funciones de partición • Función de partición molecular: contribuciones • Función de partición traslacional • Función de partición rotacional • Función de partición vibracional • Función de partición electrónica • Tema 2: Funciones termodinámicas • Relación energía interna y función de partición • Partición de la energía interna y principio clásico de equipartición de la energía • Otras funciones termodinámicas: • Presión • Entalpia • Entropia • Energia Libre • Equilibrio químico

17. Termodinámica Estadística Fundamentos de Termodinámica Estadística Niveles de Energía Electrónicos Vibracionales Rotacionales + correcciones Propiedades MACROSCOPICAS Estructura Molecular Teoría Cuántica Termodinámica Estadística Los observables termodinámicos macroscópicos son promedios de las propiedades moleculares La termodinámica estadística ayuda a reducir el numero de grados de libertad del sistema 1 mol gas ideal ~1024 variables Conjunto hipotético de un número muy grande N de sistemas idénticos, réplica de uno original. El formalismo estadístico está basado en el concepto de colectivo Los miembros del colectivo se definen especificando alguna de las variables termodinámicas (numero de partículas, Energía, Volumen, Temperatura, etc ...) N→  Arbitrariamente grande

18. Termodinámica Estadística Fundamentos de Termodinámica Estadística Colectivo Canónico o NVT Características de cada miembro del colectivo Los miembros del colectivo son idénticos pero distinguibles N,V,T I N,V,T II N,V,T III N,V,T N ... Numero de partículas constante: N Volumen constante: V Temperatura constante: T Las energías de cada miembro del colectivo pueden ser diferentes Características globales del colectivo Energía Total promedio constante O bien Restricción Se determina cuantos miembros del colectivo tienen un determinado valor de energía Y se suma por todos los posibles valores que puede tomar la energía de un miembro del colectivo Números de ocupación

19. Termodinámica Estadística Fundamentos de Termodinámica Estadística Otros colectivos: Colectivo microcanónico Los miembros del colectivo son idénticos pero distinguibles N,V,E I N,V,E II N,V,E III N,V,E N Numero de partículas constante: N Volumen constante: V Energía constante: E ... Colectivo macrocanónico o gran canónico Los miembros del colectivo son idénticos pero distinguibles T,V, I T,V, II T,V, III T,V, N Temperatura constante: T Volumen constante: V Potencial Químico constante:  ...

20. Termodinámica Estadística Fundamentos de Termodinámica Estadística Las diferentes maneras que tiene el colectivo de conseguir la energía total fijada reciben el nombre de distribuciones o configuraciones Se tiene en cuenta cuántos miembros del colectivo tienen una energía concreta pero no cuáles Cada configuración viene especificada por los números de ocupación de cada estado energético accesible para los miembros del colectivo canónico Cada posible configuración se puede conseguir de diferentes maneras, ya que los miembros del colectivo son distinguibles. Cada posible manera recibe el nombre de microestado. Se especifica un microestado asignando a cada miembro del colectivo una energía concreta Al número de microestados que engloba una configuración se le conoce como el peso de la configuración La configuración que presenta un mayor peso recibe el nombre de configuración dominante

21. Termodinámica Estadística Fundamentos de Termodinámica Estadística Postulado de Gibbs El promedio temporal para un propiedad macroscópica de un miembro del colectivo es igual al valor medio de la propiedad en el colectivo Sistemas en Equilibrio Eliminación de la variable temporal La termodinámica estadística no necesita el concepto de tiempo Postulado Fundamental de la Termodinámica Estadística En un sistema en equilibrio, todos los estados cuánticos de igual energía tienen la misma probabilidad de ocurrencia Los números de ocupación de cada estado energético o sus probabilidades de ocurrencia son sólo función de su energía El objetivo es el de saber determinar los números de población de un colectivo. Valor termodinámico de la propiedad Valor de una propiedad A para cada estado

22. Termodinámica Estadística Ejemplo numérico Restricción Energética impuesta E = 3 N,V,T a N,V,T b N,V,T c 4= 3 N,V,T 3= 2 2= 1 a 1= 0 N = 3 Configuraciones posibles 1 b c 2 3 4= 3 4= 3 4= 3 b 3= 2 3= 2 3= 2 2= 1 2= 1 2= 1 1= 0 1= 0 1= 0 a c Números de ocupación c 1 : {2,0,0,1} 2: {1,1,1,0} 3 : {0,3,0,0} Pesos de las configuraciones W(1) = 3 W(2) =6 W(3) = 1 a b Configuración Dominante Microestados

23. Termodinámica Estadística Número total de microestados Promedio de números de ocupación de cada estado Probabilidad de ocupación de cada estado

24. Termodinámica Estadística Usando únicamente la configuración dominante Cálculo de propiedades termodinámicas a4= 4 4= 3 N,V,T Cada estado del sistema tiene un valor determinado de la propiedad A a3= 3 3= 2 a2= 2 2= 1 a1= 0 1= 0 Con probabilidades de ocupación de la configuración dominante Con probabilidades de ocupación exactas Los resultados no son muy diferentes a los exactos teniendo en cuenta todas las configuraciones posibles y serán mucho menos diferentes cuando mayor sea N

25. Peso Configuraciones Termodinámica Estadística La estadística de grandes números nos dice que conforme N → el peso de la configuración dominante aumenta de tal manera que la ocupación de cada estado energético viene dada por la población de la configuración dominante Identificaremos cual es la configuración dominante asociada a un colectivo canónico Obtención de los números de ocupación de cada estado Distribución de Maxwell-Boltzmann

26. Termodinámica Estadística Aproximación de Stirling Para valores muy grandes de N A la practica N será del orden del número de Avogadro por lo que el error es totalmente despreciable.

27. Termodinámica Estadística Optimización restringida: Método de los multiplicadores de Lagrange Ejemplo: Prisma de volumen máximo con un área fija determinada Restricción Construcción de la función aumentada Multiplicador indeterminado de Lagrange Condición de extremo de la función aumentada respecto a cada variable Restricción inicial Máximo Condicionado

28. Termodinámica Estadística Distribución de Maxwell-Boltzmann Optimización restringida: Método de los multiplicadores de Lagrange En general k restricciones N variables Función aumentada Condición de extremo condicionado variables restricciones

29. Termodinámica Estadística Distribución de Maxwell-Boltzmann El número de maneras que se pueden distribuir N elementos distinguibles en niveles de energía sin restricción en el nº de elementos por estado es Objetivo Maximizar el valor de W() respecto a los números de ocupación {ni} con dos restricciones: Energía total determinada Número de partículas Podemos trabajar con logaritmos ya que Aplicando Stirling

30. Termodinámica Estadística Distribución de Maxwell-Boltzmann Ya que Construimos la función aumentada con las dos restricciones y sus correspondiente multiplicadores indeterminados de Lagrange Condición de extremo

31. Termodinámica Estadística Distribución de Maxwell-Boltzmann Función de partición canónica Condición de extremo Teniendo en cuenta que Distribución de Maxwell-Boltzmann Para el nivel mas bajo de energía Relación entre la población de un nivel respecto al fundamental En equilibrio térmico, es imposible que un estado de mayor energía que otro este mas poblado que éste

32. Termodinámica Estadística La función de partición Parámetro adimensional Suma por todos los estados accesibles del sistema (potencialmente infinitos) Asumiendo que la energía del estado fundamental sea cero Relación entre el numero total de sistemas y los que ocupan el estado fundamental Todos los sistemas en el estado mas bajo de energía Mayores valores de Q denota menor población del estado fundamental Si la energía del estado fundamental no es cero 0 La suma de una constante a los niveles de energía solo reescala el valor de la función de partición. E= 0

33. Termodinámica Estadística El parámetro  Consideramos un sistema de partículas no interactuantes (gas ideal) en una caja cúbica. Los niveles de energía tiene la forma La fuerza ejercida por una partícula en un estado energético ien la dirección X Fuerza total ejercida La función de partición

34. Termodinámica Estadística La presión es la fuerza por unidad de superficie La ecuación de estado de N partículas de gas ideal (partículas sin estructura no interactuantes) o bien Suma por todos los niveles Degeneración del nivel Suma por todos los estados

35. Termodinámica Estadística La función de partición Cuanto mayor es el valor de la función de partición mayor número de estados están poblados significativamente El aumento de la Temperatura o la disminución en la diferencia de energía entre niveles implica un aumento en la función de partición

36. Termodinámica Estadística Otras Distribuciones Fermiones Partículas indistinguibles de spin semientero (ex: electrones) Principio de antisimetria → dos partículas no pueden ocupar el mismo estado Distribución de Fermi-Dirac Bosones Partículas indistinguibles de spin entero (ex: fotones, 16O, 2H, ..) Principio de antisimetria → sin restricción en número de partículas por estado Distribución de Bose-Einstein

37. Termodinámica Estadística Distribuciones Boltzones Partículas clásicas distinguibles sin restricción en número de partículas por estado Distribución de Maxwell-Boltzmann nitérminos Sistema diluido: muchos más estados que partículas Estadística Maxwell-Boltzmann corregida para partículas indistinguibles

38. Termodinámica Estadística Función de partición molecular Asumimos que la energía de una molécula es separable en diferentes contribuciones:  = trans + rot + vib + elec + (nuc ) Energía Traslacional Energía Rotacional Energía Vibracional Energía Electrónica Debida a los diferentes estados electrónicos de la molécula (soluciones de la ecuación de Schrödinger electrónica en la geometría de equilibrio) Debida al movimiento de rotación de la molécula respecto a su centro de masas Debida al movimiento de oscilación de los átomos respecto a su posición de equilibrio Debida al movimiento de traslación de un cuerpo de masa M Partícula en una caja tridimensional Rotor rígido Oscilador armónico Los estados posibles que puede tener el sistema molecular contienen todos los posibles estados traslacionales, rotacionales, vibracionales y electrónicos, con sus posibles degeneraciones

39. Termodinámica Estadística Función de partición molecular La función de partición molecular se expresa como producto de las funciones de partición para cada contribución energética independiente

40. Termodinámica Estadística Función de partición para un conjunto de N partículas Cada miembro del colectivo canónico puede estar formado por un conjunto de N partículas o moléculas. Los diferentes estados del colectivo vendrán dados por el conjunto de las diferentes energías de las N partículas Aproximación de partículas independientes Si el Hamiltoniano del sistema formado por N partículas se expresa únicamente como suma de los Hamiltonianos correspondientes a cada partícula Ignoramos

41. Termodinámica Estadística Función de partición para un conjunto de N partículas N partículas idénticas distinguibles Sólido cristalino N partículas idénticas indistinguibles gases En el caso de partículas indistinguibles el valor de la función de partición es menor ya que se tienen en cuenta menos estados posibles Para mezclas de partículas no interactuantes Si son indistinguibles

42. Termodinámica Estadística Función de partición Traslacional Niveles de energía para caja cuántica tridimensional La función de partición Típicamente Para un mol de gas ideal Longitud de onda termal

43. Termodinámica Estadística Función de partición Rotacional (molécula lineal) Niveles de energía para el rotor rígido lineal J = 0, 1,..., mJ = -J,...,J Los niveles son 2J+1 degenerados Constante Rotacional La función de partición Temperatura característica rotacional (Kelvin) La distancia entre niveles rotacionales es suficientemente pequeña como para poder aproximar el sumatorio por integral Si

44. Termodinámica Estadística Función de partición Rotacional Factor de Simetría:  Clásicamente: Número de posiciones indistinguibles que puede adoptar una molécula por rotación Diatómica homonuclear:  = 2 La razón de la inclusión de este parámetro es de origen cuántico y esta relacionado con restricciones en el número de estados que se deben tener en cuenta en la expresión de la función de partición debido al principio de antisimetría. Moléculas no lineales Constantes rotacionales A, B y C asociadas a cada momento de inercia Viene dado por el grupo puntual de simetría al que pertenece la molécula

45. Termodinámica Estadística Función de partición Rotacional (molécula lineal) Ejemplos numéricos HF NO

46. Termodinámica Estadística Función de partición vibracional (molécula diatómica) Niveles de energía para el oscilador armónico Frecuencia fundamental de vibración La función de partición Temperatura característica vibracional (Kelvin) Generalmente Progresión geométrica

47. Termodinámica Estadística Función de partición vibracional Si En algunas aplicaciones se realiza una traslación del cero de energía de tal manera que la energía del estado fundamental sea cero Para moléculas poliatómicas 3N-6 (3N-5 para moléculas lineales) modos normales de vibración N átomos Número cuántico para cadal modo vibracional Frecuencia fundamental de vibración para cada modo vibracional Energía vibracional total Función de partición para cada modo vibracional

48. 5990 2239 3810 5960 4492 307 I2 Termodinámica Estadística Función de partición vibracional (molécula diatómica) Temperaturas típicas de trabajo :100 – 400 K La distancia entre niveles vibracionales es bastante grande y por tanto, a temperaturas de trabajo solamente los dos o tres estados vibracionales de energía más baja pueden estar poblados significativamente. q ~1 → n0 ~ N v = 2 v = 1 v = 0

49. Termodinámica Estadística Función de partición electrónica No existe un modelo cuántico sencillo para determinar las energías de los estados electrónicos de una molécula. Para evaluar de manera exacta la función de partición electrónica deberíamos resolver la ecuación de Schrödinger electrónica y obtener los valores propios correspondientes O bien a partir de datos experimentales La distancia entre niveles electrónicos es tan grande que para las temperaturas típicas de trabajo los estados electrónicos excitados no están poblados significativamente Tomando la energía del estado fundamental como cero

50. Termodinámica Estadística Función de partición electrónica La degeneración del estado fundamental electrónico en moléculas diatómicas viene dado por su spin total S = 0 Singlete g0 = 1 S = ½ Doblete g0 = 2 S = 1 Triplete g0 = 3 etc... H2, N2 , HF Capa cerrada NO· , CN· Capa abierta O2 1 UV-Vis : 50 – 400 nm T: 300 - 600K 0