Einleitung & Abgrenzung Energieaufspaltung der d-Orbitale im Ligandenfeld Experimentelle Ermittlung der Energieaufsp

1. Ligandenfeld-Theorie • Einleitung & Abgrenzung • Energieaufspaltung der d-Orbitale im Ligandenfeld • Experimentelle Ermittlung der Energieaufspaltung Do • Faktoren die Do beeinflussen • High-Spin / Low-Spin-Komplexe • Ligandenfeldstabilisierungsenergie • Vorteile & Schwächen der Theorie Prof. Dr. Berthold Kersting, E-mail: b.kersting@uni-leipzig.deSkript: www.uni-leipzig.de/~bkerst/~lehre, password: LFSE

2. 1. Einleitung & Abgrenzung Bindungsmodelle für Übergangsmetallverbindungen • Lewis-Säure/Lewis-Base Wechselwirkung (Sidgwick, 1923) • b) Valenzbindungs-Theorie (Pauling, Sidgwick, 1930) • c) Ligandenfeld-Theorie (Bethe, van Vleck, ab ~ 1930) • d) Molekülorbital-Theorie Die ersten beiden Theorien können die Anzahl der ungepaarten Elektronen bei manchen Komplexen nicht erklären (high-spin/low-spin), machen keine Aussagen zu den Farben oder der Reaktivität von Komplexen.

3. 2.Energieaufspaltung der d-Orbitale im Ligandenfeld Annahme der Ligandenfeldtheorie: ● abstoßende elektrostatische Wechselwirkungen zwischen Elektronen der Liganden u. Metallionen ● L und M = Punktladungen ● Ligandenfeld = gesamtes elektrisches Feld, das von den Liganden ausgeht Ergebnis: ● Änderung der energetischen Lage der fünf d-Orbitale in einem Ligandenfeld

4. Beispiel: Oktaedrischer Komplex Oktaedrisches Ligandenfeld ● Liganden weisen direkt auf die dz2- und dx2-y2-Orbitale (starke elektrost. WW) ● Liganden liegen zwischen den dxy, dxz, dyz-Orbitalen (geringere elektrost. WW) Ergebnis: ● Zwei Sätze von d-Orbitalen unterschiedlicher Energie (t2g, eg)

5. Beispiel: Oktaedrischer Komplex • Resultat ● zwei Sätze von d-Orbitalen: t2g- und eg-Orbitale*; ● eg-Orbitale haben die höhere Energie ● Bezeichnung der Energiedifferenz: Do (oder 10Dq) Oktaederfeldaufspaltung Do Do = 84 – 480 kJ/mol *eg, t2g: Mullikensymbole, Symmetrieverhalten (-typ) der d-Orbitale

6. Beispiel: Tetraedrischer Komplex • Resultat ● wiederum zwei Sätze von d-Orbitalen: t2- (dxy, dxz, dyz) und e-Orbitale (dz2, dx2-y2); ● t2-Orbitale haben die höhere Energie ● Bezeichnung der Energiedifferenz: Dt (Dt = 4/9 Do ~ ½ Do)

7. 3. Experimentelle Ermittlung der Energieaufspaltung Do ● Farbe von Komplexen beruht auf Elektronenübergängen t2g -> eg, ● Energie der Elektronenübergänge entspricht dem Wert von Do ● UV/Vis-Spektroskopie zur Messung von Elektronenübergängen Beispiel: [Ti(OH2)6]3+ absorbiert blaues Licht der Wellenlänge 490 nm l = 490 nm DE = D0 = 240 kJ/mol

8. 4. Faktoren, die Do beeinflussen a) Die Oxidationsstufe des Metallions Do nimmt mit steigender Oxidationsstufe des Metallions zu: [CoII(NH3)6]2+Do = 980 nm = 122 kJ/mol [CoIII(NH3)6]3+Do = 437 nm = 273 kJ/mol b) Die Art des Metallions Do nimmt innerhalb einer Gruppe von oben (3d-Elemente) nach unten (5d-Elemente) zu: 3d < 4d <5d => 4d- und 5d-Elemente liegen fast immer als low-spin-Komplexe vor [CoIII(NH3)6]3+Do = 437 nm = 122 kJ/mol [RhIII(NH3)6]3+Do = 293 nm = 408 kJ/mol [IrIII(NH3)6]3+Do = 242 nm = 493 kJ/mol Zahlenwerte aus L.H. Gade, Koordinationschemie, Wiley-VCH, 1999, S. 201. Verwendete Umrechnungsfaktoren: 1 cm1 = 11.96 J/mol , l [nm] = 107 / n [cm-1]

9. Faktoren, die Do beeinflussen c) Die Koordinationszahl [NiCl6]4-Do = 7700 cm-1 [NiCl4]2-Dt = 3850 cm-1 Do = -4/9 Dt Konsequenz: tetraedrische Komplexe fast immer high-spin

10. Faktoren, die Do beeinflussen d) Die Liganden Es wurde gefunden, daß der Wert von Do in der folgenden Reihe von links nach rechts zunimmt Konsequenz: Low-spin- und high-spin-Konfigurationen möglich bei d4 bis d7 Konfiguration

11. 5. High-Spin- / Low-Spin-Komplexe Betrag von Do ist maßgeblich für die Elektronenkonfiguration von Metallkomplexen ● bei d1-d3 sowie d8-d10 nur eine Möglichkeit ● bei d4-d7 zwei Möglichkeiten: high-spin und low-spin Komplexe P, die Spinpaarungsenergie, besitzt einen Wert von ca. 200 kJ/mol Faustregel: Starke Liganden machen Low-Spin-Komplexe, schwache Liganden ergeben High-Spin-Komplexe

12. 6. Ligandenfeldstabilisierungsenergie (LFSE) ● LFSE = Energiegewinn einer dn-Konfiguration im Ligandenfeld ● jedes t2g-Elektron liefert –0.4 Do, jedes eg-Elektron benötigt +0.6 Do

13. Gang der Ligandenfeldstabilisierungsenergie (LFSE) Beispiel LFSE (in Do) d0, Ca2+ (t2g)0 0.0 d1, Ti3+ (t2g)1 0.4 d2, V3+ (t2g)2 0.8 d3, Cr3+ (t2g)3 1.2 d4,Mn3+ (t2g)3eg1 0.6 (t2g)4eg0 1.6 d5,Fe3+ (t2g)3eg2 0.0 (t2g)5eg02.0 d6,Co3+ (t2g)4eg2 0.4 (t2g)6eg02.4 d7,Co2+ (t2g)5eg2 0.8 (t2g)6eg10.8 d8,Ni2+ (t2g)6eg2 1.2 d9, Cu2+ (t2g)6eg3 0.6 d10, Zn2+ (t2g)6eg4 0.0 LFSE ist groß bei low-spin-Komplexen, maximal bei low-spin d6 (-2.4 Do) ● erklärt Beständigkeit von low-spin-Komplexen (z.B. Co3+-Komplexe) ● erklärt bevorzugte oktaedrische Koordination von Fe2+, Co3+-Komplexen ● erklärt erhöhte Reaktivität von Fe3+ (high-spin) bzw. Zn2+ (=> Spurenelemente)

14. 7. Vorteile / Schwächen der Ligandenfeldtheorie Vorteile der LFT: ● Gutes, qualitatives Verständnis von Elektronischen Spektren, Farben ● Magnetische Eigenschaften und ● Strukturen (z.B. high-spin/low-spin) von Übergangsmetallkomplexen Schwächen der LFT-Theorie: ● Liganden = Punktladungen! ● keine Berücksichtigung kovalenter Bindungsanteile, ● keine Erklärung für Stellung der Liganden in der spektrochemischen Reihe Erklärbar ebenfalls ● Gang der Ionenradien ● Kinetische Stabilität /Labilität ● Verlauf der Hydratationsenthalpien ● Gitterenergien der Metalldihalogenide ● Verzerrungen von Idealgeometrien

15. Bedeutung am Beispiel des Rubin-Lasers Rubin-Laser Al2O3·xCr2O3 Pigmente, Leuchtstoffe, Werkstoffwissenschaften (CD, DVD, LASER), Elektronikindustrie

16. Ligandenanordnung in der spektrochemischen Reihe Die Ligandenanordnung in der spektrochemischen Reihe wird im Wesentlichen durch kovalente Metall-Ligand-p-Wechselwirkungen bestimmt

17. MO-Theorie