Von Boranen zu Carboranen

1. Von Boranen zu Carboranen Hauptseminar Anorganische Chemie 18.06. 2008 Stefanie Wohlrab

2. Gliederung Was sind Borane? Geschichte Klassische oder nicht klassische Strukturen Synthesen Carborane als Liganden Anwendungen Literatur

3. Was sind Borane/Carborane ? K�figstrukturen Elektronenmangelverbindungen da mehr kovalente Bindungen als Elektronenpaare Luft- und Wasser-stabil BB Abst�nde 1,6 bis 2,0 � In Carboranen BH2 isolobal durch CH ersetzt Durch Koordination an eine Lewis Base wird das unbesetzte Orbital des Bors gef�llt-erreichen des Oktetts Durch Koordination an eine Lewis Base wird das unbesetzte Orbital des Bors gef�llt-erreichen des Oktetts

4. Geschichte Ab 1909 A. Stock 1957/1958 R.E. Williams Um 1960 Isolobalprinzip Um 1970 Wade Regeln 1976 W.N. Lipscomb Nobelpreis f�r die Aufk�rung der Struktur von Polyboranen In den 60ern versuchte man Pentaboran(9) als Raketentreibstoff zu verwenden, indem man es mit O2 zu B2O3 umsetze, aber viele Nebenprodukte und Verstopfung des Triebwerks Alfred Stock �. Robert Williams �.. William LipscombIn den 60ern versuchte man Pentaboran(9) als Raketentreibstoff zu verwenden, indem man es mit O2 zu B2O3 umsetze, aber viele Nebenprodukte und Verstopfung des Triebwerks Alfred Stock �. Robert Williams �.. William Lipscomb

5. Klassische oder nicht klassische Struktur ? Das erste Carboran: 1,5 Dicarbo-closo-pentaboran Man setzt das Gemisch einer stillen elektrischen Entladung aus, es lassen sich kleine mengen nachwei�en. Bei RT gasf�rmig Verbindungslienen dienen nur zur Beschreibung der Topologie des Ger�sts Gespanntes bicyclisches Organoboran Man wei� mittlerweile durch R�ngtenbeugung, dass e dichte vernachl�ssigbar ist am B3 �quator und zwischen den Dreiecksfl�chen aus jeweils zwei Bor und einem c findet man e dichte (bei dem Derivat mit Ethylgruppen) Resonanz!!Man setzt das Gemisch einer stillen elektrischen Entladung aus, es lassen sich kleine mengen nachwei�en. Bei RT gasf�rmig Verbindungslienen dienen nur zur Beschreibung der Topologie des Ger�sts Gespanntes bicyclisches Organoboran Man wei� mittlerweile durch R�ngtenbeugung, dass e dichte vernachl�ssigbar ist am B3 �quator und zwischen den Dreiecksfl�chen aus jeweils zwei Bor und einem c findet man e dichte (bei dem Derivat mit Ethylgruppen) Resonanz!!

6. Die Dreizentrenbindung F�r eine Dreizentrenbindung werden zwei Elektronen und drei Orbitale ben�tigt B sp3-hybridisiert Da Bor als Element der 3.HG nur drei VE hat, k�nnen in Carboranen maximal so viele Dreizentrenbindungen gebildet werden wie Boratome vorhanden sind Zwei Orbitale zwei Elektronen- bindendes und antibindendes Orbital, im bindenden die zwei e- Drei Orbitale zwei e-, zwei antibindene und ein bindendes Orbital in dem die e- sitzen. Zwei Orbitale zwei Elektronen- bindendes und antibindendes Orbital, im bindenden die zwei e- Drei Orbitale zwei e-, zwei antibindene und ein bindendes Orbital in dem die e- sitzen.

7. Das closo Dodecaboran Als es nun gelang die wohl bekanntesten Vertreter, die ikosaedrischen Carborane, zu synthetisieren, war das umdenken auf die hohe Koordinationszahl 6 f�r Kohlenstoff notwendig! Genau alle bindenden orbitale sind besetzt. (1960) Reihenfolge l�sst sich gut erkl�ren, da die thermodynamisch stabilste Konfiguration erreicht wird, wenn die C Atome m�glichst weit voneinander entfernt sind. Umsetzung mit der Lewisbase Diethylsulfid/Acetonitril. 1mol Abspaltung von H2 und B10H12L2 entsteht. Weiteres mol h2 wird abgespalten, es bildet sich die Base zur�ck und es entsteht C2B10H12 DSD Mechanismus: �ber kuboktaedrische �bergangszust�ndeGenau alle bindenden orbitale sind besetzt. (1960) Reihenfolge l�sst sich gut erkl�ren, da die thermodynamisch stabilste Konfiguration erreicht wird, wenn die C Atome m�glichst weit voneinander entfernt sind. Umsetzung mit der Lewisbase Diethylsulfid/Acetonitril. 1mol Abspaltung von H2 und B10H12L2 entsteht. Weiteres mol h2 wird abgespalten, es bildet sich die Base zur�ck und es entsteht C2B10H12 DSD Mechanismus: �ber kuboktaedrische �bergangszust�nde

8. Empirische Regeln zur Beschreibung der Struktur von Carboranen Die thermodynamisch stabilste Konfiguration wird erreicht, wenn die Kohlenstoffatome im K�fig m�glichst weit voneinander entfernt sind. Ger�stkohlenstoffatome bevorzugen die Position mit geringster Konnektivit�t (niedrigste Koordinationszahl)

9. Die Wade Regeln Erlauben es die Strukturen der Polyborane in eine Systematik einzuordnen Ansatz in der Molek�lorbitaltheorie Struktur aus der Summenformel Es wurden die Energien der Molek�lorbitale berechnet und nach einer gr��eren Energiel�cke gesucht (HOMO-LUMO �bergang) closo am stabilsten, wenn 2n+2 e Es wurden die Energien der MOs berechnet und nach einer gr��eren Energiel�cke gesucht (HOMO-LUMO �bergang) Struktur aus der Summenformel Es wurden die Energien der Molek�lorbitale berechnet und nach einer gr��eren Energiel�cke gesucht (HOMO-LUMO �bergang) closo am stabilsten, wenn 2n+2 e Es wurden die Energien der MOs berechnet und nach einer gr��eren Energiel�cke gesucht (HOMO-LUMO �bergang)

10. Das Isolobalprinzip Zwei Fragmente werden als isolobal (elektronisch �quivalent) bezeichnet, wenn Anzahl, Symmetrie, Energie, �Gestalt� und Besetzung der Grenz-orbitale vergleichbar (�hnlich) sind Das Isolobalprinzip erlaubt es die Wade Regeln auf andere Cluster anzuwenden Gleichlappigkeit Grenzorbitale von BH Fragment�.. Stabilit�t��. Usw. Gleichlappigkeit Grenzorbitale von BH Fragment�.. Stabilit�t��. Usw.

11. Anwendung des Isolobalprinzips

12. Synthesen Aus Polyboranen und Alkinen Aus Carboranen und Alkinen Aus Boranen und Borhalogeniden

13. Synthesen Aus Polyboranen und Alkinen Damals: Pyrolyse von Acetylen und Penatboran(9) in geschlossenen Gef��en f�hrt zu 2,3-Dicarbahexaboran und Nebenprodukten. Heute: Durch Verwendung von Basen laufen die Reaktionen schon bei viel milderen Bedingungen Pyrolyse therm. Spaltung chem. Bindungen Stille Elektr. Entladung: es werden e transferiert Pyrolyse therm. Spaltung chem. Bindungen Stille Elektr. Entladung: es werden e transferiert

14. Synthesen II Aus Carboranen und Alkinen Dicarbapentaboran ------ tetracarbahexaboran Reaktion in der Gasphase ergab eine wei�e nicht fl�chtige Fl�ssigkeit und ein einziges fl�chtiges Produkt, 2,3,4,5 C4B2H6 (durch 11B NMR) Insertion Daraus l�sst sich schlie�en, dass die C-C Bindung Doppelbindungscharakter hat. Dicarbapentaboran ------ tetracarbahexaboran Reaktion in der Gasphase ergab eine wei�e nicht fl�chtige Fl�ssigkeit und ein einziges fl�chtiges Produkt, 2,3,4,5 C4B2H6 (durch 11B NMR) Insertion Daraus l�sst sich schlie�en, dass die C-C Bindung Doppelbindungscharakter hat.

15. Synthesen III Reaktion von Boranen mit Borhalogeniden Aufgrund von NMR Daten l�sst sich sagen, dass die positive Ladung nicht am B Atom lokalisiert ist, sondern �ber den ganzen Cluster verteilt ist. 11 B Resonanz ist im Gegensatz zum Intermediat zu drastisch h�heren Feldst�rken verschoben (80ppm) Pentamethylcyclopentadienyl-trimethylgerman + Bortriiod ----- Trimethyliodgerman + nido Carboran Intermediat: Pentamethylcyclopentadienyl-diiodboran11 B Resonanz ist im Gegensatz zum Intermediat zu drastisch h�heren Feldst�rken verschoben (80ppm) Pentamethylcyclopentadienyl-trimethylgerman + Bortriiod ----- Trimethyliodgerman + nido Carboran Intermediat: Pentamethylcyclopentadienyl-diiodboran

16. Carborane als Liganden

17. Carborane als Liganden Carbollyl-Metallkomplexe Angegriffen wird eines der Boratome welches an beide C gebunden ist� geringste neg. Partialladung Ethylat in ethanolischer l�sung (starke BASE)�� Borsa�retriethylester.Angegriffen wird eines der Boratome welches an beide C gebunden ist� geringste neg. Partialladung Ethylat in ethanolischer l�sung (starke BASE)�� Borsa�retriethylester.

18. Carborane als Liganden II Beispiele f�r Carbollylkomplexe Carbollyl-Ligand und Cyclopentadienyl beides 6 Elektronendonorliganden Ethylaluminiumdichlorid oder EisenIIchloridEthylaluminiumdichlorid oder EisenIIchlorid

19. Carborane als Liganden III Zierlicher aber ebenfalls sehr vielseitig einsetzbar Kann niedrige und hohe Oxidationsstufen des Zentralmetalls koordinieren (schwierig mit Cyclopentadienyl) Ebenfalls ein 6 Elektronendonor-Ligand Nach Entfernen der apicalen BH-Einheit ensteht ein planerer Ring, welcher beidseitig metallbinungsf�hig ist Umsetzen mit Alkin�. Alkyllithiumverbindung Umsetzen mit Alkin�. Alkyllithiumverbindung

20. Links Sandwich Komplex�. Redoxreaktion�. Zinn wird oxidiert� Ti..reduzuiert rechts: nur stabil mit TMEDA�Co bindet an die 2N Links Sandwich Komplex�. Redoxreaktion�. Zinn wird oxidiert� Ti..reduzuiert rechts: nur stabil mit TMEDA�Co bindet an die 2N

21. Anwendungen Die ikosaedrischen Carborane lassen sich leicht am Kohlenstoff substituieren Unter Friedel Crafts Bedingungen leichte Methylierung Vgl mit Dehydrobenzol�.. Es gelingt die C Lithierung, was zahlreiche Anwendungen er�ffnet (vgl. Organolithiumverbindungen) B Substitution nicht gezielt und selektiv m�glichVgl mit Dehydrobenzol�.. Es gelingt die C Lithierung, was zahlreiche Anwendungen er�ffnet (vgl. Organolithiumverbindungen) B Substitution nicht gezielt und selektiv m�glich

22. Anwendungen II Die Bor-Neutronen-Einfang-Therapie Selektive Anreicherung des Isotops 10B im Tumorgewebe Durch Neutronenbeschuss geht 10B in angeregtes 11B �ber und es entstehen a-Teilchen und 7Li . Die dabei freiwerdende Energie f�hrt zum Zelltod. Ikosaedrische Bor Cluster sind ideal, da hoher Borgehalt. (Derivate der Dicarbo-closo-dodecaborane bereits eingesetzt)

23. Bor-Neutronen-Einfang-Therapie Probleme: Anreicherung von Bor mit hoher Selektivit�t im Tumorgewebe Gen�gend Bor im Tumorgewebe: ca. 10 �g / g Tumor in der N�he der DNA. Die Anreicherung muss analytisch �berwacht werden (M�glich w�re dies mit 10B Kernspintomographie)

24. Literatur B.Wrackmeyer, Chemie in unserer Zeit, 2000, 34, 288-298 Mikhael Antipin, Roland Boese, Dieter Bl�ser, and Andreas Maulitz, J. Am. Chem. Soc., 1997, 119, 326-333 Lei Jia, Hongming Zhang, and Narayan S. Hosmane,Organometallics, Vol. 11, No. 9, 1992, 2957-2959 Narayan S. Hosmane, Organometallics, Vol. 12, No. 10, 1993, 3785-3787 Peter Jutzi andArnulf Seufert, Angew.Chem., 89 (1977) Nr.5, 339-340 Verson R. Miller and Russel N. Grimes, Inorganic Chemistry, Vol. 11, No.4 1972, 862-865 R. K�ster und M. A. Grassberger, Angew. Chem., 79. Jahrg., 1967, Nr.5, 197-219 Christoph Elschenbroich, Organometallchemie, 5. Auflage, Teubner Verlag, ISBN 3-519-53501-7 http://web.inc.bme.hu/fpf/kemszam/iv/images/ferrocen.gif http://www.chemie.uni-freiburg.de/aoanchem/cj/Anorganik1/BNCT.pdf http://www.osaka-med.ac.jp/deps/neu/omcBNCT/BNCT_J/BNCT1.gif

25. Vielen Dank f�r ihre Aufmerksamkeit

26.

27. Anwendungen II Nanomotoren elektro-, als auch photochemisch schaltbarer Motor auf Basis eines Bis-Carbollyl-Komplexes. Bis-Carbollyl-Komplex von Nickel (IV) im Gundzustand cisoid, w�hrend der photoangeregte als auch der Ni (III) Komplex eine transoid Konformation bevorzugen Fast alle transFast alle trans

28. Nanomotoren II Bei der Reduktion des Carbollylkomplexes verdrehen sich die beiden �Ringe� um 144� (2 Atome) gegeneinander. Nach Oxidation kehren sie wieder in den Ausgangszustand zur�ck. F�r die Anwendung m�ssen mehrere Einheiten verkn�pft und ein Ende an einer Oberfl�che fixiert werden Verbindung m�sste substituiert werden, da keine Pr�ferenz f�r Drehung im Uhrzeigersinn oder dagegen. Rotationsbarriere dieser Koplexe gro� genug um thermische Bewegung zu verhindern In Richtung der Molek�ldrehachse,��. Chirales Molek�l�. Beides gleich wahrscheinlichRotationsbarriere dieser Koplexe gro� genug um thermische Bewegung zu verhindern In Richtung der Molek�ldrehachse,��. Chirales Molek�l�. Beides gleich wahrscheinlich

29. Aus Organoverbindungen und Alkinen