制冷与低温原理之低温原理部分（ 18 学时）

制冷与低温原理之低温原理部分（18学时） 厉彦忠二ОО七年四月

授课大纲 • 绪论 • 第一章、低温工质的性质 • 第二章、获得低温的方法 • 第三章、气体液化循环 • 第四章、溶液热力学基础 • 第五章、气体精馏原理及设备

热能与人工制冷 • 能量的存在形式 • 能量守恒定律—第一定律 • 热能的品质与价值 • 能量转换的方向性—第二定律 • 热能与冷能 • 热量的逆向传递—有能量附加投入 • 热电，投入？ • 热冷，投入？

高温区 高温区动力机输出功制冷机输入功低温区低温区热能与人工制冷 • 非自发过程进行需要投入能量

温度与能量等级 有效能—火用的概念

20C 0C -30C 室温普通制冷空调、气调保鲜 -80C 冷冻、冷藏低温储藏生物培养 120K -160C 天然气液化烷、烯、炔等分离深度制冷（即低温） -200C 空气液化氧、氮、氩分离高温超导 -250C 氢气液化氦气液化低温超导 -270C 温度与能量等级因为获得同样能量所耗费的代价更大温度越低能量价值越高

低温制冷技术的进步 • 低温的定义--温区的划分： • T>120K 普通制冷 • T<120K 深度制冷 • T <20K 超低温制冷 • T < 1K 极低温制冷

低温制冷技术的进步 • 低温技术应用--应用领域： • 普冷（以对象划分）： • 空调（>0C）、冷藏(0-30C)、冷冻(-30-80C) • 深冷（以工质划分）： • 石油气天然气（~120K）、空气（~80K） • 超低温（以工质划分）： • 氖气氢气（~20K）、氦气（~4K） • 极低温（以温度级划分）： • 1K、1mK、1µK

低温技术涉及内容 • 工作特点 • 获得低温液态产品----液化技术 • 获得纯净的低温介质—分离技术 • 提供低温环境--------低温制冷技术 • 借助低温获得高真空—低温泵技术 • 相关技术 • 低温工质的储藏与运输 • 低温绝热技术

低温制冷技术的进步 • 低温的获得—低温及获得时间： • 1877年法国Cailletet获得雾状液滴的氧气—低温历史的开始 • 1883年波兰Wroblewski获得了液氧，之后又获得了液氮 • 1892年英国Dewar发明了杜瓦，1898年液化了氢气 • 1908年荷兰Onnes液化了最后的“永久性”气体氦，之后又获得了超流氦

低温制冷技术的进步 • 低温的获得—低温及获得时间： • 1911年荷兰Onnes发现了超导现象 • 1933年美国Giauque对顺磁盐绝热去磁获得0.27K的低温 • 1963年美国Kurti用绝热退磁法获得1.210-6K的低温 • 1966年Hall采用He3-He4稀释制冷获得0.1K连续制冷，接着Ford以同样的方法获得0.025K的连续制冷

低温制冷技术的进步 • 低温的获得—低温及获得时间： • 中国的低温研究起步于50年代 • 1951年开始自行设计和试制空分设备 • 1953年成立中科院低温研究室 • 1956年成立中国制冷低温专业 • 1956年建立氢液化装置 • 1959年建立氦液化设备

低温制冷技术的进步 • 科技发展的需求推动低温技术进步 • 气体行业—炼钢、焊接、制造、航天推进 • 低温产品—液态气体（纯净气体、低温冷源） • 特种环境—航天、航空、军事、试验 • 交叉学科—物理、化学、材料

低温制冷技术的进步 • 相关技术的发展推动低温技术进步 • 新材料—净化、蓄冷、保温、 • 新工艺—工艺流程、新工质 • 新方法—低温制冷、超低温制冷 • 新技术—绝热技术、储运技术

低温工质的性质 • 120K以下低温工质 • 既作为制冷工质，又作为原料和产品 • 可以是相变制冷，也可以是单相制冷 • 单靠增加压力不能被液化 • 低温工质构成的循环 • 可以是闭式循环，也可能是开式循环 • 高、低温热源温差很大，必须采用回热方式

低温工质的性质 • 120K温度区： • 烃类：烷、烯、炔等 • 如：石油气（主要为戊、己烷）、天然气（主要为甲烷） • 80K温度区： • 空气成分：氧、氩、氮等 • 超低温区： • 20K温区：氢 • 4K温区：氦

低温工质的性质 低温工质的种类及应用 • 120K级的低温：天然气的液化与分离 • 广义天然气含：石油气、煤层气、 • 合成氨尾气、高炉尾气 • 用途：石化行业 • 80K级的低温：空气的液化与分离 • 提取纯度较高的氧、氩、氮成分 • 用途：制氧行业多用于冶金 • 20K以下级的低温：氢气的液化、氦气的液化 • 用途：液氢作为冷剂、燃料，液氦作为制冷剂

低温工质的性质 主要低温工质的种类分析 • 甲烷：CH4， Ts=111.7K, M=16 • 天然气的主要成分 • 用作为燃料（民用、汽车等） • 原作为化工原料生产H2等

低温工质的性质 主要低温工质的种类分析 • 氧：O2， Ts=90.K, M=32 • 助燃剂，炼钢 • 氮：N2， Ts=77.K, M=28 • 合成氨原料气，保鲜保护气 • 氩：Ar， Ts=87.K, M=40 • 焊接保护气 • 以上均来自空气

低温工质的性质 主要低温工质的种类分析 • 氖：Ne， Ts=27.K, M=20 • 来自空气，灯泡气，制冷剂 • 氢：H2， Ts=20.K, M=2 • 来自煤（水煤气）、天然气、水电解等 • 用作燃料 • 氦：He， Ts=4.2K, M=4 • 来自合成氨尾气、天然气， • 用作制冷剂

低温工质的性质空气及其组成气体的性质 空气=干空气+水蒸气+杂质 • 干空气：N2, O2, Ar, CO2,…, • 二元组分：N2:79%，O2:21% • 三元组分：N2:78%，O2:21%，Ar:1% • 可作为理想气体：M=28.97,Ts=78.9/81.7(泡点/露点) • 在气液相平衡情况下：液相中N2:59%,O2:40%,Ar:1%

低温工质的性质空气及其组成气体的性质 氮气： • 沸点77.36K,凝固点63.2K • 安全，无毒无味，无色 • 保护气体，隔离氧气 • 液氮（LN2）为极好的冷源 • 保存生命组织， • 低温外科治疗 • 预冷剂（LH2,LHe）， • 低温粉碎

低温工质的性质空气及其组成气体的性质 氧气： • 沸点90.188K,凝固点54.4K • 助燃，炼钢、火箭发动机、焊接、切割 • 促进动植物生命新陈代谢 • 易于爆炸，空分装置、输氧管道 • LOx呈兰色，

低温工质的性质空气及其组成气体的性质 氩气： • 沸点87.29K,凝固点83.85K • 惰性气体，不氧化 • 作为焊接保护气体，灯泡气体 • O2、N2、Ar均来自空气 • 其含量大、来源稳定，随时随地获得 • 原料空气无成本、生产成本小

低温工质的性质空气及其组成气体的性质 空分：即空气分离 • 从空气中提取有用的气体 • O2、N2、Ar 以及 Ne、He、Kr、Xe • 有常温分离、低温分离 • 低温分离：将空气液化后利用不同组分的沸点差进行分离 • 常温分离：分子筛吸附分离、膜分离

低温工质的性质空气及其组成气体的性质 • 低温分离 • 同时可以得到多种产品 • 连续生产 • 产品纯度高 • 设备庞大，初投资大 • 常温分离--分子筛吸附分离、膜分离 • 切换为了再生 • 只能得到单一产品，如制氧或制氮 • 设备小，启动快

低温工质的性质—氢的性质 • 最轻的工质 • H2的密度最小、粘度最小 • 比热和导热系数很大， • 扩散能力很强，可以渗透金属 • 性质最为复杂的低温工质 • 三个同位素 H、D、T，氕氘氚 • T在自然界不存在 • 质子数为1，中子数分别为：0、1、2 • 通常指的氢是：H2和HD的混合物 • 还有 D2,T2,DT,HT,

低温工质的性质—氢的性质 • 正氢与仲氢 • 正氢Ortha- 双原子同向旋转 • 仲氢Para-双原子逆向旋转 • 正、仲比例因温度而不同，温度低仲氢多 • 正仲转化，放热反应 • 导致LH2储存困难 • 转化速度很慢

低温工质的性质—氢的性质 • 多种氢形式 • 平衡氢（e-）：一定温度条件下正仲组合 • 正常氢(标准氢 n-)：标准状态下的平衡氢 • 75% o-H2 + 25% p-H2 • 沸点状态平衡氢 • 0.21% o-H2 + 99.79% p-H2 • 同位素D2 • 也存在正常氘（n-）、平衡氘(e-)

低温工质的性质—氢的性质 • 多种氢形式 • 平衡氢（e-）：一定温度条件下正仲组合

低温工质的性质—氦的性质 • 最难液化的工质 • 沸点低，长期被认为永久性气体 • 单靠降温得不到固体 • 两种同位素 • 4He Ts=4.2K, M=4 • 3He Ts=3.19K, M=3 量很少 • 通常指 4He

低温工质的性质—氦的性质 • 性质特殊 • 两个三相点 • 2.5MPa 以下得不到固体 • 存在一个液--液相变 LHeI->LHeII，高阶相变 • 常流体液氦--超流液氦，转变2.17K • T<T时，液氦是 HeI 和 HeII的混合物 • 温度越低 HeII 含量越多 • 转变点（线）上， • Cp比热值不连续, • 无相变热

低温工质的性质—氦的性质 • 性质特殊

低温工质的性质—氦的性质 • HeII 的性质 • 超流动性 >0 • 喷泉效应 • 爬膜现象 •  的测定，两流体模型 • 超导热性 >

低温工质的性质—氦的性质 • 超流体现象（Super fluid）--喷泉相应

低温工质的性质—氦的性质 • 超流体现象（Super fluid）--爬膜现象

低温工质的性质—氦的性质 • HeII 的性质 •  的测定，两流体模型

低温工质的性质—氦的性质 • HeII 的性质 • 超流体 • 超流动性 >0 • 超导热性 > • 超导体 • 超电流特性RI>0 • 抗磁特性 R>  • 超导与超流均为量子特性

获得低温的方法 • 获得低温方法（物理法） • 相变制冷 • 液体气化，固体融化、固体升华 • 压缩气体绝热节流 • 压缩气体等熵膨胀 • 辐射制冷、 • 涡流制冷、 • 热电制冷、 • 吸收及吸附制冷。

获得低温的方法--绝热节流 • 绝热节流 • 何谓节流过程： • 实际气体 • 理想气体 • 焦一汤效应： • 实际气体在节流前后的温度变化效应 • 理想气体的效应如何？

获得低温的方法--绝热节流 • 微分节流效应 • 温度随压力的变化率 • 取决于节流前的气体状态 • 理想气体

获得低温的方法--绝热节流 • 微分节流效应 • 三种情况的内在机理 • 节流后v 增加，，但d(pv)不定 • 因此，也不确定

获得低温的方法--绝热节流 • 积分节流效应：压力变化一定时，温度变化的量

获得低温的方法--绝热节流 • 等温节流效应： • 节流后等压升温到节流前的温度所需的热量 • 也即节流的制冷量，但并非是节流装置制冷 • 谁提供了制冷能力？为何会制冷？

获得低温的方法--绝热节流 • 转化温度与转化曲线 • 对应的温度为转化温度 Tinv • 根据微分节流效应关系，可以求出时的状态 • 此时，即转化温度 • 上转化温度、下转化温度的意义 • 只有低于上转化温度后，节流才降温

获得低温的方法--绝热节流 • 转化温度与转化曲线 • 实践证明，当时出现一条转化温度的曲线。 • 如节流前气体状态在区间内，则节流后产生制冷效果。

获得低温的方法--绝热节流 思考题： • 微分节流效应、积分节流效应、等温节流效应各代表什么？如何表示？ • 什么是转化温度？上、下转化温度各代表什么？

获得低温的方法—等熵膨胀 • 通过膨胀机实现，对外做功； • 微分等熵效应 • 已知 • 则 • 故等熵膨胀总是具有冷效应的

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