第三章酸碱滴定法 Acid-base titration

第三章酸碱滴定法Acid-base titration 3.1 酸碱质子理论 3.2 分布系数δ计算 3.3 质子条件和pH的计算 3.4 酸碱缓冲溶液 3.5 酸碱指示剂 3.6 酸碱滴定基本原理 3.7 终点误差 3.8 酸碱滴定法的应用

3.1 酸碱质子理论 1 酸碱质子理论的基本概念 2 酸碱反应的平衡常数 3酸碱的强度、共轭酸碱对的关系

一、基本概念 • 酸：是能给出质子的物质。 • 碱：是能接受质子的物质。 • 水溶液中的能接受质子（反应后生成水），所以是一种碱，但它也不是碱的唯一标志了。当一种酸给出质子之后，剩下的酸根自然对质子具有某种亲和力，因而是一种碱，这样就构成了如下的共轭酸碱体系（共轭酸碱对）： • 酸碱

这样的反应叫酸碱反应：酸失去质子后转化为它的共轭碱，（碱）得到质子后转化为它的共轭酸。这样的反应叫酸碱反应：酸失去质子后转化为它的共轭碱，（碱）得到质子后转化为它的共轭酸。 • 看下面的一些共轭酸碱对：

质子理论认为：酸碱反应的实质是质子的转移（得失）。它就是说，酸碱反应是两个共轭酸碱对共同作用的结果。质子理论认为：酸碱反应的实质是质子的转移（得失）。它就是说，酸碱反应是两个共轭酸碱对共同作用的结果。 • 例如：在水中的离解：半反应1 半反应2 酸1 碱1 酸2 碱2 如果没有作为碱的溶剂（水）的存在，就无法实现其在水中的离解。

半反应不能独立存在，酸碱反应实际是质子在两对共轭酸碱之间的转移。因此它由两个酸碱半反应组成。半反应不能独立存在，酸碱反应实际是质子在两对共轭酸碱之间的转移。因此它由两个酸碱半反应组成。 • 溶剂分子之间发生的这个反应，叫溶剂的质子自递反应。例如水的质子自递反应：

二、酸碱反应的平衡常数 浓度、活度和活度系数之间的关系：  =  iC i为i的活度系数，表达实际溶液和理想溶液之间偏差大小。对于强电解质溶液，当溶液的浓度极稀时，离子之间的距离是如此之大，以致离子之间的相互作用力可以忽略不计，活度系数就可以视为1，即=c。

离子强度(ionic strength)与溶液中各种离子的浓度及电荷有关：对于AB型电解质稀溶液（<0.1molL-1），德拜-休克尔公式能给出较好的结果：简化式：

酸碱反应进行的程度可以用相应平衡常数的大小来衡量。例如： 活度常数只与温度有关浓度常数混合常数和除与温度有关外，还与离子强度有关。和

三、酸碱的强度、共轭酸碱对的关系 • 酸碱的强度是相对的，与本身和溶剂的性质有关。 • 在水溶液中，酸碱的强弱由酸碱平衡常数来衡量： • 共轭酸碱对中，酸性越强，碱性越弱。酸的越大，其共轭碱的就会越小。

多元酸碱各级离解常数的大小：多元酸碱各级离解常数的大小： 或，如： • 每一对共轭酸碱对之间均存在：

3.2 分布系数δ计算 • 分析浓度与平衡浓度 • 酸的浓度与酸度，碱的浓度与碱度 • 分布系数δ的计算及分布图

一、分析浓度与平衡浓度 1.分析浓度(analytical concentration) 一定体积溶液中含某种物质的量，包括已离解和未离解两部分，也称总浓度，用c表示。 2.平衡浓度（equilibrium concentration）溶解达到平衡时，溶液中存在的各组分的物质的量浓度，用[ ]表示。

二、酸的浓度与酸度，碱的浓度与碱度 1.酸的浓度与酸度（acidity）酸的浓度又叫酸的分析浓度，指单位体积溶液中所含某种酸的物质的量（mol），包括未解离的和已解离的酸的浓度。酸度是指溶液中H+的浓度或活度，常用pH表示。 2.碱的浓度与碱度（basicity）碱的浓度又叫碱的分析浓度，指单位体积溶液中所含某种碱的物质的量（mol），包括未解离的和已解离的碱的浓度。碱度是指溶液中OH-的浓度或活度，常用pOH表示。

三、分布系数δ的计算及分布图（distribution coefficient and distribution diagram）溶液中某酸碱组分的平衡浓度占其总浓度的分数，称为分布系数，以表示。分布系数取决于该酸碱物质的性质和溶液H+浓度，与总浓度无关。分布系数能定量说明溶液中的各种酸碱组分的分布情况。通过分布系数，可求得溶液中酸碱组分的平衡浓度。酸度对溶液中酸（或碱）的各种存在形式的分布的影响规律，对掌握反应的条件具有指导意义。各种存在形式的分布系数的和等于1。

1.一元酸溶液（monacid solution） 如HAc：HAc，Ac-

* δAc-随pH的增高而增大， δHAc随pH的增高而减小。 * 当pH=pKa（4.74）时， δAc- = δHAc =0.50, HAc与Ac-各占一半； * pH<pKa，主要存在形式是HAc；pH>pKa，主要存在形式是Ac-。 *δ与总浓度c无关，是pH和pKa的函数。[HAc]和[Ac-] 与总浓度c有关。

2.二元酸溶液（dibasic acid solution） 如草酸：H2C2O4， HC2O4-，C2O42— δ0

草酸的三种形式在不同 pH时的分布图。 * pH<pKa1，主要存在形式是H2C2O4， • pKa1 < pH<pKa2，主要存在形式HC2O4-， • pH>pKa2，主要存在形式是C2O42—。 • 当pH=pKa1，δ0 =δ1 =0.50 当pH=pKa2，δ1 = δ2 =0.50

3.多元酸溶液（polyprotic acid solution） 例如磷酸：H3PO4，H2PO4-1，HPO42-，PO43-

3.3质子条件和pH的计算 1 物料平衡、电荷平衡和质子平衡 2 pH的计算 * 强酸（强碱）溶液 * 一元弱酸（弱碱）溶液 * 多元酸（碱）溶液 * 弱酸混合溶液 * 两性物质溶液 *酸式盐，弱酸弱碱盐

一、物料平衡、电荷平衡和质子条件 1.物料平衡方程，简称物料平衡(material balance equation) 用MBE表示。在一个化学平衡体系中，某一给定物质的总浓度，等于各种有关形式平衡浓度之和。例浓度为c (mol/L) HAc溶液物料平衡为浓度为c (mol·L-1)的Na2SO3溶液的物料平衡为：

2.电荷平衡方程，简称电荷平衡（Charge balance equation）用CBE表示。单位体积溶液中阳离子所带正电荷的量（mol）应等于阴离子所带负电荷的量（mol）。例浓度为c（molL-1）的NaCN: [H+] + [Na+] = [CN-] + [OH-] [H+] + c = [CN-] + [OH-] 浓度为c（mol·L-1）的CaCl2溶液: [H+] + 2[Ca2+]=[OH-]+[Cl-]

3.质子条件，又称质子平衡方程（Proton balance equation）用PBE表示。溶液中得质子后产物与失质子后产物的质子得失的量相等。反映了溶液中质子转移的量的关系。 Na2S的[OH-]表达式 NaHCO3的质子条件为

选好质子参考水准。以溶液中大量存在并参与质子转移的物质为质子参考水准，通常是原始的酸碱组分及水。选好质子参考水准。以溶液中大量存在并参与质子转移的物质为质子参考水准，通常是原始的酸碱组分及水。 • 写出质子参考水准得到质子后的产物和失去质子后的产物，并将所得到质子后的产物平衡浓度的总和写在等式的一边，所有失去质子后的产物平衡浓度的总和写在等式的另一边，即得到质子条件。 • 在处理多元酸碱时应注意浓度前的系数。 • 在质子条件中不应出现作为质子参考水准的物质，因为这些物质不管失去质子或是接受质子都不会生成它本身。

写出NH4H2PO4水溶液的质子条件式： +H+ -H+ H+← H2O → OH- NH4+ →NH3 H3PO4←H2PO4-→HPO42- H2PO4- → PO43 [H+]+[H3PO4]=[OH-]+[NH3]+ 2[PO43-]+[HPO42-]

二、酸碱溶液pH的计算 1. 强酸（强碱）溶液 → 强酸溶液 A．最简式 [H+]=Ca（Ca≥10-6mol/L） B．近似式（Ca<10-6mol/L）

→强碱溶液 A．最简式 [OH-]=Cb（Cb≥10-6mol/L） B．近似式 (Cb<106mol/L）

2. 一元弱酸（碱）和多元弱酸（碱） →一元弱酸 A．最简式：（CKa≥20Kw及C/Ka≥500） B．近似式： (CKa≥20Kw及C/Ka<500） (CKa<20Kw及C/Ka≥500）

→ 一元弱碱 A．最简式：（CKb≥20Kw及C/Kb≥500） B．近似式：（CKb≥20Kw及C/Kb<500）（CKb<20Kw及C/Kb≥500）

→多元酸（碱） A．最简式：当CKa1≥20Kw，，C/Ka1≥400时， B ．近似式：当CKa1≥20Kw，时，

3. 强酸与弱酸混合溶液 Ca mol/L HCl + C mol/L HAc A．最简式 [H+]≈Ca（Ca≥20[Ac-]） B．近似式

4. 两种弱酸的混合 HA CHA KHA HB CHB KHB 最简式（CHAKHA>>CHB KHB）

5. 两种弱碱的混合 （CB1KHB1>>CB2 KHB2）

6. 两性物质 →酸式盐 NaHA 近似式：（[HA-]≈C，忽略HA-的离解）（[HA-]≈C，Ka2>20Kw忽略HA-和水的离解）最简式：（[HA-]≈C，Ka2 >20Kw C > 20Ka1）

→一元弱酸弱碱盐 如NH4Ac，NH4F 近似式：（[HA]=[A-]≈C，忽略HA和A-的离解）（[HA]=[A-]≈C，Ka’≥20Kw，忽略HA、A-和水的离解） • 最简式：（[HA]=[A-]≈C，Ka’≥20Kw， C > 20Ka）

→多元酸的盐 如（NH4）2CO3、（NH4）2S 最简式：

→HAc + NaF，H3BO3 + NaAc的混合液 近似式：最简式：当KHAcCHAc≥20Kw，CF-≥20KHF时，

3.4 酸碱缓冲溶液 1 酸碱缓冲溶液定义 2 缓冲溶液pH值的计算 3 缓冲容量 4 缓冲溶液选择的原则

一、酸碱缓冲溶液定义 →Buffer solution，一种能对溶液的酸度起稳定作用的溶液。若往缓冲溶液中加入少量酸或少量碱，或因溶液中发生的化学反应产生了少量的酸或碱，或将溶液稍加稀释，溶液的酸度基本不变。 →缓冲溶液通常由浓度较大的弱酸及其共轭碱所组成。pH范围一般为2～12。例如，HAc-Ac-，NH4Cl-NH3等。 →强酸（pH<2）或强碱（pH>12）溶液也是缓冲溶液，可以抵抗少量外加酸或碱的作用，但不具有抗稀释作用。

二、缓冲溶液pH值的计算 →近似式：（当pH≤6时）（当pH≥8时） →最简式：当Ca，Cb≥20[H+]或Ca，Cb≥20[OH-]时

三、缓冲容量（buffer capacity） 　　　使1L溶液的　　值增加一个单位所需强碱的量为或者使1L溶液的　　值减小一个单位时所需强酸的量称为缓冲容量．　数学表达式：　　越大，缓冲能力越强。可以证明：

（1）当　　和　　一定，即　　一定时，随着　的增大，　也增大。（1）当　　和　　一定，即　　一定时，随着　的增大，　也增大。 • （2）当　一定时，越　　接近1，　越大。 • （3）当　　　　　时，　　　　　　　，此时　　　　　。 • （4）如果　　比值偏离1越远，　越小，甚　至失去缓冲作用。 • 缓冲溶液的缓冲范围：

四、缓冲溶液选择的原则 →缓冲溶液对测量过程应没有干扰。 →所需控制的pH应在缓冲溶液的缓冲范围之内。如果缓冲溶液是由弱酸及其共轭碱组成的，pKa值应尽量与所需控制的pH一致，即pKapH。 →缓冲溶液应有足够的缓冲容量，以满足实际工作的需要。 →缓冲物质应廉价易得，避免污染。

3.5 酸碱指示剂 1 酸碱指示剂的原理 2 指示剂的变色范围 3 影响影响变色点pH的因素 4 混合指示剂

一、酸碱指示剂的原理 →酸碱指示剂（indicator）一般是弱的有机酸或有机碱，它的酸式与其共轭碱式相比应具有明显不同的色调。当溶液的pH改变时，指示剂失去质子由酸式转化为碱式，或得到质子由碱式转化为酸式，由于结构上的改变，引起了颜色的变化。

→甲基橙（methyl orange，MO)-双色 pH≤ 3.1,酸式色，红色； pH 4.4, 碱式色，黄色； pH 3.1-4.4，两种形式共存，为混合色，橙色。

→酚酞（phenolphthalein PP）- 单色在酸性溶液无色，在碱性溶液中转化为醌式后显红色。 →甲基红（methyl red MR）- 双色在酸性溶液红色，在碱性溶液中显黄色。

第三章酸碱滴定法 Acid-base titration