BALIKESİR ÜNİVERSİTESİ 2008-2009 EĞİTİM ÖĞRETİM YILI BAHAR DÖNEMİ ORGANİK SENTEZ DERSİ ÖDEVİ

1. BALIKESİR ÜNİVERSİTESİ 2008-2009 EĞİTİM ÖĞRETİM YILI BAHAR DÖNEMİ ORGANİK SENTEZ DERSİ ÖDEVİ HAZIRLAYAN: • Defne GÖKMEN • FEF/Kimya 1.Ö • 200610105034

2. FRİEDEL-CRAFTS REAKSİYONLARI • Friedel-Crafts Alkillemesi • Friedel-Crafts Açillemesi

3. Friedel-Crafts Tepkimeleri • 1877 yılında Fransız Kimyacı Charles Friedel ve Amerikalı çalışma arkadaşı James M.Crafts alkil benzenlerin(ArR) ve açil benzenlerin(ArCOR) hazırlanması için yeni yöntemler buldular. Bu tepkimler “Friedel-Crafts Alkilleme ve Açilleme Tepkimeleri” olarak bilinir.

4. Friedel-Crafts Alkillemesi • Alkil halojenürler ve bir Lewis asidiyle (örneğin AlCl3) alkilbenzen sentezidir. • Alkil halojenürlerle Lewis asidinin reaksiyonundan oluşan karbokatyon benzene eklenecek elektrofildir. • Diğer karbokatyon kaynakları: alkenler + HF , alkoller + BF3

5. Friedel-Crafts reaksiyonlarında katalizör olarak Lewis asitleri kullanılır. • Lewis katalizörü olarak AlCl3, BF3, FeCl3, FeBr3 vb. maddeler kullanıldığı gibi HCl, H2SO4, HF gibi protonlu asitler de kullanılabilir. • Friedel-Crafts katalizörleri, benzeni alkilleme gücüne göre söyle sıralanır: • AlCl3>FeCl3>BF3>TiCl3>ZnCl3>SnCl3

6. Friedel-Crafts Alkilleme Mekanizması • 1.Basamakta;alkil halojenür FeCl3 ile kompleks oluşturur ve ardından bu komplkes FeCl4 ve karbokatyon vermek üzere ayrışır.

7. 2.Basamakta;Elektrofil olarak davranan karbokatyon bir arenyum iyonu oluşturmak üzere benzenle tepkimeye girer.Daha sonra Alkilbenzeni oluşturmak için arenyum iyonundan bir proton çıkarılır. Bu basamakta AlCl3 yeniden oluşturulur ve HCl açığa çıkar

8. Friedel-Crafts alkillemeleri yalnızca alkil halojenür ve alüminyum klorür ile yapılmaz. Karbokatyon(veya karbokatyon benzeri bileşikler) oluşturan diğer pek çok reaktif çiftleri de kullanılabilir. Örneğin;bir alken bir asit karışımının kullanılması da mümkündür: • Örneğin;bir alkol ve bir asit karışımı da kullanılabilir:

9. Anilin için alkilleme :

10. Friedel- Crafts Reaksiyonlarının Kısıtlamaları • Bir alkil halojenür,bir alken veya bir alkolden karbokatyon oluştuğu zaman,bu karbokatyon daha kararlı karbokatyona dönüşebilir. Yani karbokatyonun yapısında kaymalar olabilir. Örneğin; benzen ile n-propil klorür ve AgCl3 ün reaksiyonunda n-propilbenzen yerine izopropilbenzen oluşur.

11. Friedel-Crafts tepkimeleri,aromatik halkada kuvvetli elektron çekici grup bulunduğunda genellikle çok düşük verimlidir. Elektron çekici gruplar halkayı elektronca eksik yaparak daha az etkin kılar. Halojenden daha fazla elektron çekici bir sübsitüent,yani herhangi bir meta yönlendirici grup aromatik halkayı Friedel-Crafts tepkimesini veremeyecek kadar elektronca eksik yapar.

12. Aromatik halka bir -NH2,-NHR veya -NR2 grubu içerdiğinde de düşük verimlidir. Amino grupları kuvvetli elektron verici olmalarına rağmen Friedel-Crafts tepkimelerini katalizlemede kullanılan Lewis asitleri ile etkileşerek kuvvetli elektron çekici gruba dönüşürler. Yani halkanın etkinliğini azaltırlar.

13. Alkilleme sonucu oluşan alkilbenzenler benzen grubundan daha reaktif olduğundan poliakliasyon olur. Alkil grupları elektron verici gruplardır ve bir tanesi halkaya bağlanır bağlanmaz halkayı yeni bir yer değiştirmeye karşı etkin hale getirirler.

14. Friedel-Crafts Açillemesi • Alkil klorür yerine açil klorür kullanılır. • Oluşan açilyum iyonu ara ürünü rezonans ile kararlı hale gelir ve bir karbokatyonda olduğu gibi yapısında kayma oluşmaz. • Ürün olarak bir fenil keton (başlangıç maddesinden daha az reaktif bi madde) oluşur.

15. Friedel-Crafts Açilleme Mekanizması

17. Bazı Örnekler: • Friedel-Crafts açillemesi ,aromatik halkaya bir açil • grubunun bağlanmasının etkili bir yoludur: • Friedel-Crafts açillemeleri ,karboksilik asit anhidritleri • kullanılarak da yapılabilir:

18. FRİEDEL-CRAFTS AÇİLLEMELERİNİN SENTETİK UYGULAMALRI: CLEMMENSEN İNDİRGEMESİ • Friedel-Crafts açillemelerinde karbon zincirinde çevrilme olmaz. Açilyum iyonu rezonans kararlı olduğundan,diğer pek çok karbokatyondan daha kararlıdır. Bu yüzden çevrilme için itici kuvvet yoktur. Çevrilme olmadığı için Friedel-Crafts açillemesini izleyen karbonil grubunun CH2 ye indirgenmesi,dallanmamış alkilbenzenlerin sentezi için Friedel-Crafts alkillemelerinden daha iyi bir yöntemdir.

19. Örnek olarak,propil benzenin sentezini Friedel-Crafts alkillemesi ile yapmaya kalkışırsak bir çevrilme olur ve ana ürün izopropilbenzendir. Tersine benzenin propanoilklorür ile Friedel-Crafts açillemesi,karbon zinciri çevrilmeye uğramadan, mükemmel verimle bir keton verir.

20. Bu keton daha sonra çeşitli yöntemlerle propilbenzene indirgenebilir. Clemmensen indirgemesi olarak bilinen bir yöntem,ketonun amalganlanmış çinko içeren hidroklorik asitte geri soğutucu altından kaynatılmasını içerir.

21. Animasyonlar  • Acylation of benzene by the Friedel–Crafts method • Alkylation of benzene by the Friedel–Crafts method

22. KAYNAKÇA: • Organik Kimya (G.SOLOMONS,C.FRYHLE) • http://en.wikipedia.org/wiki/Friedel-Crafts_reaction • http://www.organic-chemistry.org/namedreactions/friedel-crafts-alkylation.shtm • http://www.organic-chemistry.org/namedreactions/friedel-crafts-acylation.shtm • http://www.yteach.com/ • http://www.scribd.com/doc/2154787/organik-kimya-notlari

23. BENİ DİNLEDİĞİNİZ İÇİN TEŞEKKÜR EDERİM…..