Productie van Aromaatarme Brandstoffen:

1. Productie van Aromaatarme Brandstoffen: Kinetiek en Industriële Toepassing van Hydrokraken Joris Thybaut Promotor: Guy B. Marin openbare doctoraatsverdediging, Gent, 22 november 2002

2. (hydro)kraken als raffinaderijproces eindproducten gassen LPG LPG reformer benzine nafta kerosine kerosine diesel diesel LPG/benzine alkylering medium gasolie kerosine diesel kraking zware gasolie industriële brandstof residu coking bitumen destillatie toren • hydrokraken • katalytisch kraken

3. raffinaderijcomplex

5. katalytisch kraken koolstofverwijdering ‘riser’-regenerator-configuratie LPG/benzine product is rijk aan onverzadigde componenten hydrokraken waterstoftoevoeging neerwaarts door-stroomd gepakt bed kerosine/diesel weinig aromaten, S- en N- componenten in product katalytisch versus hydrokraken keuze is genuanceerd en hangt af van omgevingsfactoren

6. hydrokraken: reactiemechanisme fluïdum fase zure centra fysisorptie zeoliet + (de)-protonering alkylverschuiving (de)-hydrogenering PCP-vertakking metaalcentra + + + ß-scissie + +

7. overzicht • (niet)-ideaal hydrokraken • model gebaseerd op enkelvoudige gebeurtenissen • effect koolstofgetal reagens en katalysator • hydrogenering tolueen in de gasfase • hydrogenering tolueen in de vloeistoffase • simulatie van een industriële reactor

8. (niet)-ideaal hydrokraken

9. (niet)-idealiteit versus selectiviteit

10. ideaal niet-ideaal snelheidsvergelijking teller noemer

11. effect werkvoorwaarden ideaal gedrag bij • hogere totaaldrukken • lagere temperaturen • lagere molaire waterstof-op-koolwaterstofverhoudingen • lagere koolstofgetallen • lagere koolwaterstofconcentraties op de metaalcentra

12. overzicht • (niet)-ideaal hydrokraken • model gebaseerd op enkelvoudige gebeurtenissen • effect koolstofgetal reagens en katalysator • hydrogenering tolueen in de gasfase • hydrogenering tolueen in de vloeistoffase • simulatie van een industriële reactor

13. + + enkelvoudige gebeurtenis • alkylverschuiving, PCP-vertakking, b-scissie • snelheidscoëfficiënten bepaald door type reactie en aard carbeniumionen • voor- en terugwaartse reacties zijn beide een elementaire stap • voorwaartse stap omvat 2x meer enkelvoudige gebeurtenissen dan terugwaartse stap

14. (de)-protonering (de)-hydrogenering fysisorptie opbouw snelheidsvergelijking alkylverschuiving PCP-vertakking -scissie

15. via NH3-TPD: • zeolietafhankelijk (aantal centra) via reactienetwerk via thermodynamica via werkvoorwaarden • via fysisorptie experimenten: • koolstofgetalafhankelijk • zeolietafhankelijk (geometrie) • te schatten parameters: • koolstofgetalafhankelijk • zeolietafhankelijk • (zuursterkte) gedetailleerde snelheidsvergelijking

16. netto vormingssnelheden Sommatie over alle elementaire stappen aantal termen stijgt met koolstofgetal ‘her’groeperen: snel & toch fundamenteel

17. overzicht • (niet)-ideaal hydrokraken • model gebaseerd op enkelvoudige gebeurtenissen • effect koolstofgetal reagens en katalysator • hydrogenering tolueen in de gasfase • hydrogenering tolueen in de vloeistoffase • simulatie van een industriële reactor

18. koolstofgetaleffect (i) fysisorptieëffecten, (ii) omvang reactienetwerk, (iii) carbeniumionstabiliteit

19. + + + + model gebaseerd op enkelvoudige gebeurtenissen houdt wel rekening met 1e-nabuureffecten model gebaseerd op enkelvoudige gebeurtenissen houdt wel rekening met 1e-nabuureffecten maar niet met 2e-nabuureffecten belangrijk bij lage koolstofgetallen carbeniumionstabiliteit

20. + + + + n-nonaan n-octaan standaardprotoneringsenthalpie identiek effect op reagerend carbeniumion en geactiveerd complex

21. kwantitatief • belangrijk effect bij lage koolstofgetallen • uitvlakking bij hoge koolstofgetallen

22. katalysatoreffect (i) fysisorptie, (ii) aantal centra, (iii) zuursterkte

23. standaardprotoneringsenthalpie + + identiek effect van de zuursterkte op reagerend carbeniumion en geactiveerd complex + + zeoliet I zeoliet II

24. kwantitatief • Y-zeoliet: heel zwak zure centra • intermediaire graad aan dealuminering  sterkst zure centra

25. overzicht • (niet)-ideaal hydrokraken • model gebaseerd op enkelvoudige gebeurtenissen • effect koolstofgetal reagens en katalysator • hydrogenering tolueen in de gasfase • hydrogenering tolueen in de vloeistoffase • simulatie van een industriële reactor

26. microkinetisch model literatuur experimenten kwantumchemische berekeningen modelbouw

27. experimenteel effect van de inlaatpartieeldrukken • negatief voor tolueen m  -0.2 • positief voor waterstof n  0.6 tot 1.8

28. + 2 H2 + 3 H2 + H2 + 2 H + 4 H + 6 H kwantumchemie & literatuur gasfase enthalpieniveau ten opzichte van cyclohexaan in de gasfase (kJ mol-1) katalysatoroppervlak

29. modelveronderstellingen • Competitieve H2 and tolueen chemisorptie (E) • 1e & 2e H-additie zijn niet snelheidsbepalend (K) • 5e & 6e H-additie zijn bij quasi-evenwicht (L) • reactantchemisorptie bij quasi-evenwicht • productdesorptie snel en irreversibel gelijke snelheidscoëfficiënten voor 1e t.e.m. 4e H-additie (geen snelheidsbepalende stap) 3e of 4e H-additie snelheidsbepalend

30. desorptie reactieschema oppervlakreacties chemisorptie

31. snelheidsvergelijking • gelijke snelheidscoëfficiënten • snelheidsbepalende stap i=3,4

32. met berekening preëxponentiële factoren = 10-12 immobiel op oppervlak = 10-10 mobiel op oppervlak = 1015 mobiliteit in transitietoestand = 10-2 2 reagentia  1 product

33. schatting enthalpieën/energieën chemisorptieënthalpieën: tolueen -70 kJ mol-1 waterstof: -42 kJ mol-1 activeringsenergieën zeer gelijkaardig gedrag van ‘geen SBS’ en ‘4H SBS’  ‘geen SBS’ wegens meer algemeen karakter geen SBS 3H SBS 4H SBS Eact (kJ mol-1) 38 80 35 F-waarde 104 5 102 104

34. overeenkomst model - experimenten concentraties op het oppervlak • tolueen: hoog (60%) • waterstof: laag (20%) • vrije centra: laag (20%)

35. overzicht • (niet)-ideaal hydrokraken • model gebaseerd op enkelvoudige gebeurtenissen • effect koolstofgetal reagens en katalysator • hydrogenering tolueen in de gasfase • hydrogenering tolueen in de vloeistoffase • simulatie van een industriële reactor

36. industrieel: 3-fasenreactor (gas/vloeistof/vast) labo: gasfasereactor (Berty): reactiemechanisme 3-fasenreactor (Robinson-Mahoney): vloeistoffase-effecten Berty reactor Robinson Mahoney reactor gas versus vloeistof

37. modelbouw • kinetisch schema: identiek • thermodynamische idealiteit: • gasfase: ideaal (fugaciteiten > 0.95, zelfs >0.99) • vloeistof: niet-ideaal • gechemisorbeerde toestand: ideaal mengsel • vloeistof: • afwijking van idealiteit ten opzichte van ideaal gas (vergelijking met gasfaseresultaten) • gechemisorbeerde toestand: • enkel interactie met katalysator, onafhankelijk van oppervlakconcentraties  ideaal mengsel

38. snelheidsvergelijking vloeistoffase gasfase

39. simulatie & regressie via simulatie worden te hoge conversies berekend  bijstellen via regressie

40. model beschrijft vloeistoffase-effecten bij chemisorptie model beschrijft vloeistoffase-effecten bij chemisorptie oppervlakreactiestappen worden beïnvloed door de aggregatietoestand van de reagentia, hogere activeringsenergieën worden waargenomen in de vloeistoffase regressieresultaten

41. overzicht • (niet)-ideaal hydrokraken • model gebaseerd op enkelvoudige gebeurtenissen • effect koolstofgetal reagens en katalysator • hydrogenering tolueen in de gasfase • hydrogenering tolueen in de vloeistoffase • simulatie van een industriële reactor

42. simulatiemodel • reactormodel • overdracht van massa, energie en impuls • geometrie • reactiemodel (kinetiek) • gehergroepeerd model gebaseerd op enkelvoudige gebeurtenissen voor isomerisatie en kraking van (cyclo)-alkanen • microkinetisch model voor de hydrogenering van aromaten

43. reactorvergelijkingen • geometrie • neerwaarts doorstroomde gepakt bed reactor • overdrachtslimitaties van massa & warmte • gasvloeistofoppervlak: massa & warmte • vloeistofvastoppervlak: geen • intern: massa

44. gegevens & werkvoorwaarden

45. temperatuurprofielen

46. aromatenprofiel

47. waterstofprofielen

48. aromatengehalte temperatuurprofiel

49. aromatengehalte aromatenprofiel

50. aromatengehalte waterstofprofiel