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3. Hydrolisierbare Gerbstoffe

. 1. Einleitung. Fr

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3. Hydrolisierbare Gerbstoffe

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Presentation Transcript

    2. 1. Einleitung Frher wurden Gerbstoffe zum Gerben tierischer Haut verwendet Heute werden dazu bevorzugt anorganische Salze verwendet Gerbstoffe sind allerdings auch heute noch von medizinischer Bedeutung

    3. 2. Struktur und chemische Eigenschaften Es sind wasserlsliche phenolische Verbindungen Die Moleklmasse betrgt 0,5 3 kDa Sie reagieren schwach sauer in wssriger Lsung Mit Proteinen geben sie wasserunlsliche Fllungen Man unterscheidet: hydrolysierbare Gerbstoffe (Gallotannine und Ellagitannine) kondensierte Gerbstoffe (Catechingerbstoffe) weitere (komplexere) Gerbstoffe Folie 3: Kieselalgen sind einzellige photoautotrophe Organismen Kieselalgen = Diatomeen, Abteilung von Protisten (Protista), Gruppe der Stramenopilen (Stramenopila) Alternativ Klasse Bacillariophyceae, Abteilung Heterokontophyta gestellt. 6000 Arten Zweigeteilte Silikatschale Die beiden Schalenhlften (Epi- und Hypotheca) bestehen aus amorph polymerisertem SiO2. Sie enthalten auch langkettige Polyamine und Silaffine. Polyamine und Silaffine sind fr die Verknpfung der Kieselsure Monomere von Bedeutung Verknpfung der Kieselsure-Monomere Monokieselsure [Si(OH)4] zum Siliziumoxid SiO2 Silaffine sind kurze Peptide, die an zwei Lysin-Resten in ungewhnlicher Weise posttranslational modifiziert werden ? Trimetylphosphatlysin, Dimethyllysin, Polyamin-modifiziertes Lysin => stark positiviert. Phosphorylierung an einigen Serin-Resten ? polykationischen Modifikationen fr die Silikat-fllenden Eigenschaften der Silaffine. Folie 3: Kieselalgen sind einzellige photoautotrophe Organismen Kieselalgen = Diatomeen, Abteilung von Protisten (Protista), Gruppe der Stramenopilen (Stramenopila) Alternativ Klasse Bacillariophyceae, Abteilung Heterokontophyta gestellt. 6000 Arten Zweigeteilte Silikatschale Die beiden Schalenhlften (Epi- und Hypotheca) bestehen aus amorph polymerisertem SiO2. Sie enthalten auch langkettige Polyamine und Silaffine. Polyamine und Silaffine sind fr die Verknpfung der Kieselsure Monomere von Bedeutung Verknpfung der Kieselsure-Monomere Monokieselsure [Si(OH)4] zum Siliziumoxid SiO2 Silaffine sind kurze Peptide, die an zwei Lysin-Resten in ungewhnlicher Weise posttranslational modifiziert werden ? Trimetylphosphatlysin, Dimethyllysin, Polyamin-modifiziertes Lysin => stark positiviert. Phosphorylierung an einigen Serin-Resten ? polykationischen Modifikationen fr die Silikat-fllenden Eigenschaften der Silaffine.

    4. 3. Hydrolysierbare Gerbstoffe Grundbaustein ist die Gallussure Die Gallussuremolekle knnen untereinander depsidisch verknpft sein ? z.B meta-Di-Gallussure Monokieselsure [Si(OH)4] ? Siliziumoxid n(SiO2) + n(H2O)? -> Silaffin iniziert die Reaktion und wird teilweise mit in die Silikatschale eingebaut.Monokieselsure [Si(OH)4] ? Siliziumoxid n(SiO2) + n(H2O)? -> Silaffin iniziert die Reaktion und wird teilweise mit in die Silikatschale eingebaut.

    5. 3. Hydrolisierbare Gerbstoffe Die Molekle knnen C-C-verknpft vorliegen ? Hexahydroxydiphensure HHDP reagiert ungebunden durch spontane Lactonisierung zur Ellagsure

    6. 3. Hydrolisierbare Gerbstoffe sind Ester der Gallussure und ihren Derivaten mit Monosacchariden lassen sich in kleine Molekle spalten (Einwirkung von Hitze, Suren, Basen, Esterasen) Gallotannine sind esterartig gebundene Verbindungen der Gallussure mit Zucker Ellagitannine enthalten Hexahydroxydiphensure (HHDP) und Zucker

    7. 4. Biosynthese der Hydrolisierbaren Gerbstoffe Gallotannine: Gallussure aus Shikimisurestoff-wechsel Gallussure + UDP-Glucose ? -D-Glucogallin -D-Glucogallin + G-S-CoA ? Digalloylglucose ? ? ? Polygalloylglucose Ellagitannine: entstehen durch enzymkatalysierte Kopplung zweier benachbarten Gallussurereste eines Gallotannins

    8. 5.Kondensierte Gerbstoffe (Catechingerbstoffe) Oligomere Flavanderivate (Pro-anthocyanidinderivate), die aus 2-15 Flavaneinheiten bestehen Die meisten Gerbstoffen sind aus dem Flavanmonomeren Catechin (Flavan-3-ol) aufgebaut Verknpfung der Monomere durch 4,8- oder 4,6-Bindungen ? Proanthocyanidine Durch Suren nicht lsbare Bindungen ? Polymerisation zu hhermolekularen Verbindungen Bildung der Catechingerbstoffe erfolgt enzymatisch oder durch Surekatalyse

    9. 6. Biosynthese der Kondensierten Gerbstoffe Aufbau aus Catechin und Leucocyanidin (Flavan-3,4-diol) Durch Eliminierung der 4-Hydroxygruppe entsteht aus dem Leukocyanidin ein Carbeniumion Dieses reagiert mit dem Catechin bzw. der jeweils letzten Flavaneinheit der Polymerkette zum Proanthocyanidin

    10. 7. Kondensierten Gerbstoffe: Entstehung von Phlobaphenen (Gerbstoffroten) Reagieren Suren mit Proanthocyanidinen wird entstndige Flavaneinheit abgespalten und es entsteht ein Carbeniumion Diese kann entweder in ein Anthocyanidin berfhrt werden oder mit weiterem Proanthocyanidin unter Kettenverlngerung reagieren Es entstehen wasserunlsliche rotgefrbte Polymere (Phlobaphene)

    11. 8. Weitere Gerbstoffe Gallocatechingerbstoffe (komplexe Gerbstoffe) Catechine und Gallussureeinheiten kommen nebeneinander vor Labiatengerbstoffe: Rosmarinsure Kaffesure liegt verestert mit a-Hydroxydihydrokaffesure vor Bei Lamiaceen (Lamiaceen-Gerbstoffe) Algengerbstoffe Aus Braunalgen Polyhydroxypolyphenylether, die sich vom Phloroglucin ableiten Chlorogensure Kaffeesure liegt verestert mit Chinasure vor

    12. 9. Nachweismethoden/Reaktionen Formaldehyd-Sure-Probe (Vanilin-HCl) Es kommt bei gallotanninhaltigen Lsungen zu keiner Reaktion Es entsteht bei catechingerbstoffhaltigen Lsungen ein roter Niederschlag Eisen-(III)-Chlorid-Probe Es kommt bei gallotanninhaltigen Lsungen zu blauen Frbungen Es kommt bei catechingerbstoffhaltigen Lsungen zu grnen Frbungen Fllungsreaktionen Es entstehen mit Schwermetallionen, Alkaloiden und Eiweistoffen schwer lsliche Verbindungen Praktikumsnachweis: Gelatinelsung, Chinin-HCl-Lsung und Bleiacetat-Lsung

    13. 9. Nachweismethoden/Reaktionen Hautpulvermethode: quantitative Bestimmung von Gerbstoffen im Europischen Arzneibuch Gepulverte Droge einwiegen Durch aufkochen extrahieren Filtrat halbieren: einen Teil + Hautpulver ? Niederschlag, anschlieend Filtration ? Phenolgehalt ohne Gerbstoffe (durch Hautpulver entfernt) beide Teile + Na-wolframat/Phosphorsure-Reagenz ? Blaufrbung ? Gesamtphenolgehalt Beide photometrisch bei 760nm gegen Wasser vermessen Differenz = Gerbstoffgehalt

    14. 10. Gerbprozess: Lederherstellung Frher: Bevorzugt Gerbstoffe aus Eichenrinde Heute: nur gelegentlich Gerbwirkung beruht auf einer Wechselwirkung der Gerbstoffe mit den Kollagenfasern (Proteinen) der Haut: Kollagenfasern gehen mit den Gerbstoffe irreversible, kovalente Bindungen ein Leder

    15. 11. Pharmakologische Wirkungen adstringierend (blutungsstillend, schneller Wundverschluss) antidiarrhoisch, antisekretorisch antimikrobiell, antiviral antiphlogistisch antioxidativ, chemoprventiv

    16. 12. Anwendungen Antidiarrhoika leichte Wunden gegen Entzndungen im Mund-/Rachenraum gegen Herzbeschwerden ? bei systemischer Anwendung toxisch und schdigen die Leber, deshalb Verwendung v.a. als Tees

    17. 13. Pflanzliche Drogen Tormentillae rhizoma (Tormentillwurzelstock) Alchemillae herba (Frauenmantelkraut) Acidum tannicum (Tannin) Ratanhiae radix (Ratanhiawurzel) Quercus cortex (Eichenrinde) Hamamelidis cortex/Hamamelidis folium (Hamamelisrinde/Hamamelisbltter) Uvae ursi folium (Brentraubenbltter)

    18. 13.1 Tormentillae rhizoma Stammpflanze: Potentilla erecta (Blutwurz) Familie: Rosaceae Inhaltsstoffe: Ellagitannine (v.a. Agrimoniin) und oligomere Proanthocyanidine Verwendung: gegen unspezifische akute Durchfallerkrankungen und als Tinktur gegen leichte Schleimhautentzndungen im Mund-/Rachenraum

    19. 13.2 Alchemillae herba Stammpflanze: Alchemilla xanthochlora (Frauenmantel) Familie: Rosaceae Inhaltsstoffe: Hauptkomponente Agrimoniin, daneben Laevigatin F, Pedunculagin (keine kondensierte Gerb-stoffe!) Verwendung: Als Tee zur Behandlung leichter unspezifischer Durchfallerkrankungen

    20. 13.3 Acidum tannicum - Tannin wird zum grten Teil aus chinesischen Gallen (Rhus semialata Anacardiaceae) gewonnen ist ein Gemisch von Estern der Glucose mit Gallussure und Galloylgallussure (Gallotannine) Verwendung: zur Behandlung akuter unspezifischer Durchflle, z.B. von Reisediarrhoen, als Tannin-Eiwei (Albumini tannas) [freies Tannin ist als Antidiarrhoikum nicht geeignet ? Schdigung der Magenschleimhaut]

    21. 13.4 Ratanhiae radix Stammpflanze: Krameria lappacea (Ratanhia) Familie: Krameriaceae Inhaltsstoffe: Catechingerbstoffe Verwendung: Als Tinktur zu Pinselungen; verdnnt zum Splen bei Schleimhautentzndungen im Mund-/Rachenraum; Bestandteile von Zahnpasten

    22. 13.5 Quercus cortex Stammpflanzen: Quercus robur, Quercus petraea Familie: Fagaceae Inhaltsstoffe: Catechingerbstoffe, Ellagitannine, komplexe Gerbstoffe Verwendung: als Dekokt bei Hauterkrankungen, auch zum Gurgeln bei leichten Entzndungen im Mund-/Rachenraum; innerlich bei unspezifischen Durchfallerkrankungen

    23. 13.6 Hamamelidis cortex, Hamamelidis folium Stammpflanze: Hamamelis virginiana (Zaubernuss) Familie: Hamamelidaceae Inhaltsstoffe: Rinde: Gallotannine und Ellagitannine Bltter: Catechingerbstoffe, Gallotannine (Hamamelitannin) Verwendung: Rinde: leichte Hautverletzungen, lokale Entzndung Haut und Schleimhute, Hmorrhoiden und Krampfaderbeschwerden Bltter: gleiche

    24. 13.7 Uvae ursi folium Stammpflanze: Arctostaphylos uva-ursi (Brentraube) Familie: Ericaceae Inhaltsstoffe: v.a. Gallotannine, Arbutin Verwendung: gegen entzndliche Erkrankungen der ableitenden Harnwege

    25. 14. Literatur H. Wagner, A. Vollmar, A. Bechthold (2007), Pharmazeutische Biologie 2 Biogene Arzneistoffe und Grundlagen von Gentechnik und Immunologie, 7. Auflage, Wissenschaftliche Verlagsgesellschaft mbH, Stuttgart, 113 120 H. Rimpler (1997), Pharmazeutische Biologie II Biogene Arzneistoffe, 1. Auflage, Gustav Fischer Verlag, Stuttgart Jena Lbeck Ulm, 228 244 G. Kaur, M. Athar, M. Sarwar Alam, Quercus infectoria galls possess antioxidant activity and abrogates oxidative stress-induced functional alterations in murine macrophages, Chemico-Biological Interactions 171 (2008) 272282 P. Tiemann, et al., Administration of Ratanhia-based herbal oral care products for the prophylaxis of oral mucositis in cancer chemotherapy patients: a clinical trial, Advance Access Publication 27 October 2006 D. LIZARRAGA, et al., Witch Hazel (Hamamelis virginiana) Fractions and the Importance of Gallate MoietiessElectron Transfer Capacities in Their Antitumoral Properties, J. Agric. Food Chem. 2008, 56, 1167511682 Chung S. Yang, et al., Possible mechanisms of the cancer-preventive activities of green tea, Mol. Nutr. Food Res. 2006, 50, 170 175 http://www.pharmazie.uni-mainz.de/AK-Stoe/DB/Gruppe18/arctostaphyllos.htm

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