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NANOMATERIALES COMO CATALIZADORES: SÍNTESIS, CARACTERIZACIÓN Y CATÁLISIS

NANOMATERIALES COMO CATALIZADORES: SÍNTESIS, CARACTERIZACIÓN Y CATÁLISIS. Dr. Juan Carlos Fierro González Verano 2010. DÍA 1. INTRODUCCIÓN A LA CATÁLISIS TIPOS DE CATÁLISIS VENTAJAS Y DESVENTAJAS LA COMPRENSIÓN DE LOS PROCESOS CATALÍTICOS

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NANOMATERIALES COMO CATALIZADORES: SÍNTESIS, CARACTERIZACIÓN Y CATÁLISIS

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  1. NANOMATERIALES COMO CATALIZADORES:SÍNTESIS, CARACTERIZACIÓN Y CATÁLISIS Dr. Juan Carlos Fierro González Verano 2010

  2. DÍA 1 INTRODUCCIÓN A LA CATÁLISIS TIPOS DE CATÁLISIS VENTAJAS Y DESVENTAJAS LA COMPRENSIÓN DE LOS PROCESOS CATALÍTICOS LOS CATALIZADORES SÓLIDOS (UN TIPO DE MATERIALES AVANZADOS) APROXIMACIONES EN EL ESTUDIO DE CATALIZADORES SÓLIDOS LA BÚSQUEDA DEL MEJOR CATALIZADOR VS LA BUSQUEDA DE LA COMPRENSIÓN DE LOS CATALIZADORES ALGUNOS MÉTODOS DE SÍNTESIS DE CATALIZADORES SÓLIDOS LOS CATALIZADORES Y LAS REACCIONES “MODELO”

  3. DÍA 2 GENERALIDADES DE CARACTERIZACIÓN DE CATALIZADORES MÉTODOS REACTIVOS E “INDIRECTOS” MÉTODOS DE MICROSCOPÍA MÉTODOS DE ESPECTROSCOPÍA VENTAJAS Y DESVENTAJAS EL ESTUDIO DE LOS CATALIZADORES EN CONDICIONES DE REACCIÓN MOTIVACIÓN PROBLEMAS DE INSTRUMENTACIÓN EL ESTADO DEL ARTE

  4. DÍA 3 ESPECTROSCOPÍA INFRARROJO FUNDAMENTOS DISTINTOS MODOS DE MEDICIÓN VENTAJAS Y DESVENTAJAS PARA CATÁLISIS EL CO COMO MOLÉCULA DE PRUEBA NATURALEZA DEL ENLACE QUÍMICO ENTRE EL CO Y METALES DE TRANSICIÓN ESTIMACIÓN DEL ESTADO DE OXIDACIÓN LA MOTIVACIÓN DE UTILIZAR CARBONILOS DE METALES DE TRANSICIÓN EJEMPLOS DE CARACTERIZACIÓN MEDIANTE IR in-situ POSIBLES INTERMEDIARIOS EN HIDROGENACIÓN DE ETILENO POSIBLES INTERMEDIARIOS EN OXIDACIÓN DE CO POSIBLES INTERMEDIARIOS EN OXIDACIÓN DE ALCOHOLES

  5. DÍA 4 LA RADIACIÓN SINCROTRÓN ¿QUÉ ES UN SINCROTRÓN? ORIGEN DE LA RADIACIÓN SINCROTRÓN LOGÍSTICA ASOCIADA AL USO DE SINCROTRONES INSTRUMENTACIÓN Y PREPARACIÓN DE EXPERIMENTOS MANEJO DE MUESTRAS CELDAS DETECTORES PERIFÉRICOS ESPECTROSCOPÍA DE ABSORCIÓN DE RAYOS-X FUNDAMENTOS LAS DOS REGIONES: EXAFS Y XANES

  6. DÍA 5 REDUCCIÓN Y PROCESAMIENTO DE DATOS ¿CÓMO SE HACE? ¿POR QUÉ SE HACE? INTERPRETACIÓN DE XANES EL USO DE REFERENCIAS EL USO DE TÉCNICAS COMPLEMENTARIAS EL USO DE SIMULACIONES LA FRONTERA ACTUAL DEL CONOCIMIENTO…. AJUSTE DE DATOS DE EXAFS MÉTODOS DE AJUSTE REFERENCIAS DE AJUSTE AJUSTE CON CONTRIBUCIONES MÚLTIPLES EJEMPLOS DEL USO DE XAS PARA CARACTERIZAR CATALIZADORES EXAMEN Y CONCLUSIONES DEL CURSO

  7. ONLINE MATERIAL http://iqcelaya.itc.mx/~jcfierro/

  8. …UN UNIVERSO DE PROCESOS QUÍMICOS PROCESOS QUÍMICOS REPRESENTAN >70% DE ECONOMÍA GLOBAL LOS ORGANISMOS VIVOS DEPENDEN DE TRANSFORMACIONES QUÍMICAS LA MATERIA INORGÁNICA DEL PLANETA SE TRANSFORMA QUÍMICAMENTE EL UNIVERSO EXPERIMENTA REACCIONES QUÍMICAS CONSTANTEMENTE LAS REACCIONES QUÍMICAS ESTÁN POR TODOS LADOS

  9. LAS REACCIONES QUÍMICAS TRANSFORMACIONES QUE IMPLICAN CAMBIOS EN LA ESTRUCTURA INTERNA DE LA MATERIA CAMBIOS EN LOS ÁTOMOS TRANSFERENCIAS, COMPARTICIÓN DE ELECTRONES CAMBIOS EN LA ESTRUCTURA NUCLEAR

  10. REACCIONES QUÍMICAS CINÉTICA QUÍMICA TERMODINÁMICA SIEMPRE EN LA CABEZA DEL INGENIERO QUÍMICO

  11. CATALIZADORES Y CATÁLISIS CATALIZADOR SUSTANCIA QUE ACELERA LA VELOCIDAD DE REACCIONES QUÍMICAS SIN INTERVENIR EN LA REACCIÓN NETA C A + B CATÁLISIS HETEROGÉNEA CATÁLISIS HOMOGÉNEA

  12. CATÁLISIS HOMOGENEA VS. CATÁLISIS HETEROGENEA CATALIZADORES SÓLIDOS EMPLEADOS EN MAYORÍA DE PROCESOS INDUSTRIALES

  13. PROBLEMAS DE LOS CATALIZADORES SÓLIDOS NO SE SABE CÓMO FUNCIONAN! NO EXISTE UN DISEÑO RACIONAL DE CATALIZADORES EL ÁREA ESTÁ DOMINADA POR INGENIEROS QUÍMICOS POCAS BASES QUÍMICAS EN LA INVESTIGACIÓN DE CATALIZADORES SÓLIDOS

  14. MUCHA INGENIERÍA…POCA QUÍMICA? “EL SOPORTE ES SÓLO UN MEDIO PARA ESTABILIZAR AL METAL, QUE ES EL VERDADERO CATALIZADOR” “LOS REACTIVOS SE DIFUNDEN, SE ADSORBEN, REACCIONAN Y SE DESORBEN NUEVOS PRODUCTOS” “SI UN METAL NO ES REACTIVO, ENTONCES NO ES UN BUEN CANDIDATO PARA UN CATALIZADOR” HAY EVIDENCIA QUE DEMUESTRA ROL DEL SOPORTE CURIOSAMENTE, LO QUE MENOS SE EXPLICA ES CÓMO REACCIONAN HAY EVIDENCIA QUE CONTRADICE ESTE PARADIGMA LA COMPLEJIDAD ESTRUCTURAL Y EL POCO USO RACIONAL DE LA QUÍMICA HA IMPEDIDO COMPRENDER CATALIZADORES SÓLIDOS

  15. LA COMPLEJIDAD ESTRUCTURAL DE CATALIZADORES SÓLIDOS ESTRUCTURA COMPLICADA Difíciles de caracterizar Uso de SALES INORGÁNICAS Presencia de Cl, P, S MOTIVACIÓN DE PREPARAR CATALIZADORES CON ESTRUCTURAS SIMPLES M. Maciejewski, P. Fabrizioli, J.-D. Grunwaldt, O. S. Becker, & A. Baiker Phys. Chem. Chem. Phys. 2001, 3, 3846.

  16. ¿QUÉ SIGNIFICA SABER CÓMO FUNCIONA UN CATALIZADOR?

  17. CICLOS CATALÍTICOS CATÁLISIS ÁCIDA (EN SOLUCIÓN) REACCIONES ELEMENTALES EN CICLO CIERTA EVIDENCIA DE INTERMEDIARIOS BAJA CANTIDAD DE ÁCIDO ES SUFICIENTE EL CATALIZADOR SON 3 ESPECIES!!

  18. LOS COMPUESTOS ORGANOMETÁLICOS 1827: W. C. Zeise (Dinamarca) PtCl4 + EtOH + KCl  K[PtCl3(C2H4)] 1ercomplejoorganometálico (con metal de transición) Enlaces metal-carbono Enlaces covalentes con gruposorgánicos ComplejosMononucleares, Clusters H3Re3(CO)12

  19. CATÁLISIS CON COMPLEJOS ORGANOMETÁLICOS RhClH2L3 H2 RhClL3 L H2 RhClL2 RhClH2L2 RhClHL2 RhClH2L2 Wilkinson et al., Chem. Ind. 1965, 560. Hidrogenación de olefinas • Reactividad de complejosorganometálicos • Reaccioneselementales en ciclo • Determinación de intermediariosmediantemétodosespectroscópicos • Cinéticaquímica LOS POCOS CATALIZADORES QUE SE ENTIENDEN SON AQUELLOS EN SOLUCIÓN

  20. LAS REACCIONES ELEMENTALES REACCIONES QUE OCURREN EN UN SOLO PASO SE CONOCE EXACTAMENTE COMO OCURREN TIPOS: RADICALES LIBRES COMPUESTOS ORGANOMETÁLICOS ETC….

  21. REACCIONES ELEMENTALES DE QUÍMICA DE ORGANOMETÁLICOS ADICIÓN OXIDATIVA ELIMINACIÓN REDUCTIVA CARBOMETALACIÓN ADICIÓN DE OLEFINAS ETC…. ELIMINACIÓN DE -HIDRUROS TRANSMETALACIÓN

  22. ADICIÓN OXIDATIVA/ELIMINACIÓN REDUCTIVA ADICIÓN OXIDATIVA • FAVORECIDA CUANDO EL METAL TIENE SITIOS DE COORDINACIÓN VACANTES • FAVORECIDA CUANDO EL METAL TIENE BAJO ESTADO DE OXIDACIÓN • EL ESTADO DE OXIDACIÓN DEL METAL AUMENTA EN DOS • EL CONTEO DE ELECTRONES AUMENTA EN DOS • LIGANDOS TÍPICOS: H2 Y R-X

  23. CONTEO DE ELECTRONES EN COMPUESTOS ORGANOMETÁLICOS LOS METALES DE TRANSICIÓN ESTÁN EN EL BLOQUE “d” DE LA TABLA PERIÓDICA PARA COMPLETAR SU NIVEL ELECTRÓNICO CUMPLEN CON LA REGLA DE LOS 18 ELECTRONES NOTA: RECUERDEN LA REGLA DEL OCTETO!! AQUÍ SON 10 ELECTRONES MÁS, POR LOS ORBITALES d

  24. EJEMPLO GRUPO 9 (d9) Ir+ (d8) = 8 electrones + 4 LIGANDOS = 8 electrones 16 electrones GRUPO 9 (d9) Ir3+ (d8) = 6 electrones + 6 LIGANDOS = 12 electrones 18 electrones

  25. ELIMINACIÓN DE b-HIDRUROS • EL METAL DEBE TENER ORBITALES VACANTES PARA ACEPTAR AL HIDRÓGENO • EL GRUPO ALQUILO NECESITA HIDRÓGENOS BETA • SHELL HIGHER OLEFIN PROCESS (SHOP) REQUIERE DE ESTA REACCIÓN • EN POLIMERIZACIÓN ZIEGLER-NATTA ESTA REACCIÓN ES INDESEABLE

  26. ¿POR QUÉ SE SABE “TANTO” SOBRE LAS REACCIONES ELEMENTALES? ESPECIES QUE INVOLUCRAN SON RELATIVAMENTE SENCILLAS EXPRESIONES CINÉTICAS SON SENCILLAS SU QUÍMICA PUEDE SER EXPLICADA CON CONCEPTOS BÁSICOS ENTRE MÁS SIMPLE SEA ALGO, MÁS FÁCIL SERÁ DE COMPRENDER

  27. REACCIONES DE CATÁLISIS HOMOGÉNEA CARBONILACIÓN PRODUCCIÓN DE ÁCIDO ACÉTICO WATER-GAS SHIFT REACTION REACCIÓN DE FISCHER-TROPSCH CARBONILACIÓN DE ALCOHOLES PRODUCCIÓN DE METIL METACRILATO ACOPLAMIENTOS C-C REACCIÓN DE HECK OXIDACIÓN DE WACKER HIDROFORMILACIÓN POLIMERIZACIÓN HIDROGENACIÓN DE ALQUENOS SHELL HIGHER OLEFIN PROCESS TODOS LOS PROCESOS USAN CATALIZADORES DE COMPLEJOS ORGANOMETÁLICOS

  28. PRODUCCIÓN DE ÁCIDO ACÉTICO CH3OH + CO  CH3COOH

  29. PROCESO MONSANTO Adición oxidativa Inserción de CO Elim. Reduct. Adición de CO Hidrólisis

  30. PROCESO BASF Inserción de CO Ataque nucleofílico Adición de CO Eliminación Hidrólisis

  31. PRODUCCIÓN DE IBUPROFENO Ar-Cl.- S .- Solvente

  32. REACCIÓN DE HECK: ACOPLAMIENTO C-C Adición de olefina Adición oxidativa Inserción olefina Eliminación reductiva Eliminación de b-hidruro

  33. ASPECTOS COMUNES EN CATÁLISIS HOMOGÉNEA ESPECIES INVOLUCRADAS SENCILLAS ALGUNOS CICLOS TIENEN EVIDENCIA ESPECTROSCÓPICA, OTROS NO RELATIVA FACILIDAD PARA MANIPULAR LIGANDOS

  34. ASPECTOS COMUNES EN CATÁLISIS HETEROGÉNEA SUPERFICIES COMPLICADAS POCA EVIDENCIA ESPECTROSCÓPICA DIFICULTAD DE MANIPULAR LIGANDOS

  35. ¿QUÉ SUCEDE? ¿DÓNDE ESTÁ EL ESLABÓN PERDIDO?

  36. …Necesidad de Entender reacciones químicas en superficies sólidas…. Gerhard Ertl Premio Nobel de Química 2007 Interesado en entender reacciones químicas en superficies

  37. Bruce C. Gates …Posibilidad de trasladar química de soluciones a química de superficies….

  38. Jean M. Basset …La química de superficies puede investigarse por métodos convencionalmente usados para soluciones….

  39. APROXIMACIONES PARA COMPRENDER REACCIONES EN SUPERFICIES CASI SIEMPRE INVOLUCRAN SIMPLIFICAR ESTRUCTURAS SUPERFICIES PLANAS POLVOS

  40. SÍNTESIS DE NANOPARTÍCULAS DE METALES SOPORTADOS Método de Coprecipitación Chemical Vapor Deposition Soft-Landing Impregnación de organometálicos

  41. Síntesis de Catalizadores por Coprecipitación Aplicable para prácticamente cualquier metal Muestras preparadas: Au/Fe2O3, Au/Al2O3 Pd/Al2O3, Pd/Fe2O3 Jiménez-Lam. Tesis de Maestría en Ciencias. 2007. Ruelas-Leyva. Tesis de Maestría en Ciencias. 2008.

  42. Pd/Al2O3 A B C D E Ruelas-Leyva. Tesis de Maestría en Ciencias. 2007.

  43. PROBLEMAS DE MÉTODO DE COPRECIPITACIÓN SE UTILIZAN SALES INORGÁNICAS QUE CONTIENEN ANIONES (NITRATOS, CLORUROS) LAS NANOPARTÍCULAS SON POCO UNIFORMES LA DISTRIBUCIÓN DEL TAMAÑO DE PARTÍCULA ES POCO UNIFORME HAY POCO CONTROL EN LA SÍNTESIS

  44. CHEMICAL VAPOR DEPOSITION SIRVE PARA DEPOSITAR NANOPARTÍCULAS DE METALES EN CRISTALES ÚNICOS PRECURSORES DEL METAL SE EVAPORAN Y SE HACEN REACCIONAR CON LA SUPERFICIE DEL “SUSTRATO”

  45. DIFICULTADES DE CHEMICAL VAPOR DEPOSITION SE REQUIERE DE ULTRA-ALTO VACÍO (UHV) LAS SUPERFICIES DEL SUSTRATO NO SON DEL TODO PARECIDAS A SOPORTES DE CATALIZADORES REALES (NO HAY GRUPOS HIDROXILO O AGUA) MUESTRAS POCO ESTABLES A HUMEDAD, AIRE Y TEMPERATURA SÍNTESIS DEMASIADO CONTROLADA PARA MUESTRAS QUE SON SIGNIFICATIVAMENTE DISTINTAS DE CATALIZADORES REALES

  46. SOFT LANDING SE IONIZAN METALES EN FORMA DE PEQUEÑAS PARTÍCULAS LOS IONES GASEOSOS SE DEPOSITAN SOBRE UN SUSTRATO (COMO EN CVD) SE SUPONE QUE LAS PARTÍCULAS CONTINÚAN DEL MISMO TAMAÑO

  47. PROBLEMAS DE SOFT LANDING SE REQUIERE DE ULTRA-ALTO VACÍO (UHV) SE REQUIERE DE LASERS PODEROSOS PARA IONIZAR AL METAL LAS SUPERFICIES DEL SUSTRATO NO SON DEL TODO PARECIDAS A SOPORTES DE CATALIZADORES REALES (NO HAY GRUPOS HIDROXILO O AGUA) MUESTRAS POCO ESTABLES A HUMEDAD, AIRE Y TEMPERATURA NO HAY COMPROBACIÓN FUERTE SOBRE AUSENCIA DE MOVILIDAD DE PARTÍCULAS EN SUPERFICIE SÍNTESIS DEMASIADO CONTROLADA PARA MUESTRAS QUE SON SIGNIFICATIVAMENTE DISTINTAS DE CATALIZADORES REALES

  48. IMPREGNACIÓN DE ORGANOMETÁLICOS Fierro-Gonzalez & Gates, J. Phys. Chem. B2004, 108, 16999. AuIII(CH3)2(C5H7O2) + Soporte (e.g., MgO, g-Al2O3, TiO2, zeolitas) n-pentano Complejos de AuIII Soporte Complejo Mononuclear de Au AuIII(CH3)2(C5H7O2) He, 100-300 oC Nanopartículas de Au Soporte MÉTODO SIMILAR CON OTROS METALES

  49. ALGUNOS COMPLEJOS ORGANOMETÁLICOS QUE USAMOS Pd(acac)2 Ir4(CO)12 Rh6(CO)16

  50. SÍNTESIS • Glove Box • Pesar el precursor Ir4(CO)12 y el soporte (MgO) al 1% Ir • Colocarlos en el matraz de reacción

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