Fisicoquímica Molecular Básica

Fisicoquímica Molecular Básica Tercer Semestre Carrera de Químico Tema 11

Clase en Titulares • Orbitales híbridos y la estructura molecular. • Las diferencias entre la estructura lineal del BeH2 y la angular del H2O. • Superficies de energía potencial y optimización de geometría. • La existencia de la estructura molecular, un problema quasifilosófico. FQMB-2006 Tema 11

Orbitales híbridos • Sabemos que la configuración del estado fundamental de un átomo de C es 1s22s22px12py1. Por lo tanto, parecería que el C es capaz de formar sólo dos enlaces (como en CO) pero no 4 como en CH4 • En Química General se habló de un modelo particular que explicaba este enlace en el metano y que consistía de dos particularidades: la promoción y la hibridización. • La promoción consistía en que un electrón del C “saltaba” a un orbital p, adquiriendo entonces la configuración 1s22s12px12py12pz1 • La hibridización consistía en que los cuatro orbitales (el 2s y los 3 2p) se transformaban en un conjunto de cuatro orbitales “híbridos” sp3 que tenían la misma energía y estaban dirigidos a los vértices de un tetraedro FQMB-2006 Tema 11

Orbitales híbridos • Consideremos el problema ahora desde el punto de vista de los orbitales moleculares. • Supongamos que tenemos la molécula de BeH2 que tiene el mismo problema que el CH4 pero es mas sencilla • El Be tiene configuración 1s22s22px02py02pz0. Si queremos ahora hacer dos enlaces con los hidrógenos, debemos ver que Combinación Lineal de Orbitales Atómicos nos da OM adecuados • Si observamos la superposición de un orbital s en el H y un pm en el Be que no esté dirigido a lo largo del enlace BeH (digamos x o y) tenemos LA INTEGRAL DE SOBREPOSICIÓN ES NULA! FQMB-2006 Tema 11

Orbitales híbridos • Consecuentemente, no necesitamos incluir los OA px y pyen la combinación lineal • Además, no necesitamos tener en cuenta los orbitales 1s, porque están tan bajos en energía (respecto a los 2s y a los 2p) que no participarán en el enlace • En líneas generales, sólo los orbitales de la última capa (número cuántico n mayor) intervienen en los procesos químicos (esta es la llamada capa de valencia). Los electrones de core son físicamente importantes, pero no químicamente (en general) • Los orbitales moleculares estarán dados entonces por las combinaciones lineales yBe-H = c1 yBe(2s) + c2 yBe(2pz) + c3 yH(1s) FQMB-2006 Tema 11

Orbitales híbridos • Que estos orbitales sean enlazantes o no estará determinado por el signo de los respectivos coeficientes • Ahora bien, lo que puede verse es que enyBe-H = c1 yBe(2s) + c2 yBe(2pz) + c3 yH(1s)parece que tuviéramos un orbital 1s del H interaccionando con una especie de “orbital” centrado en el Be que estaría dado por la fórmulayBe(sp) = c1 yBe(2s) + c2 yBe(2pz)Esto es lo que llamábamos en Química General orbital híbrido. No tiene ningún significado físico, sino que surge de la forma de los OM de la propia molécula FQMB-2006 Tema 11

Orbitales híbridos • Podemos hacernos la pregunta de si efectivamente podemos reconocer esos orbitales híbridos en un cálculo Hartree-Fock de una molécula. • Para ello vamos a realizar un cálculo Hartree-Fock de la molécula de BeH2 • Empecemos por dibujar la molécula y démosle coordenadas Be 0.0 0.0 0.0 H 0.0 0.0 1.27788 H 0.0 0.0 -1.27788 • Después veremos en detalle el tema de la geometría FQMB-2006 Tema 11

Orbitales híbridos • Hagamos ahora un cálculo Hartree-Fock. • Recordemos que el cálculo era iterativo, en cada iteración obteníamos una nueva aproximación a la energía y una nueva aproximación a la función de onda. Veamos la convergenciaIteration = 1 Difference = 677.31820 Iteration = 2 Difference = 8.06500 Iteration = 3 Difference = 5.44928 Iteration = 4 Difference = 2.83641 Iteration = 5 Difference = 0.00670 Iteration = 6 Difference = 0.00679 Iteration = 7 Difference = 0.00343 Iteration = 8 Difference = 0.00003 Iteration = 9 Difference = 0.00004 Iteration = 10 Difference = 0.00002 Iteration = 11 Difference = 0.00000 Energy=-175.587095au FQMB-2006 Tema 11

Orbitales híbridos • Cómo es la función de onda? • Recordemos que es un determinante de Slater compuesto de OM, cada uno de los cuales es una combinación lineal de OA • Por lo tanto, podremos expresar la función de onda completamente dando una matriz (la matriz de coeficientesC) que tenga como columnas cada uno de los orbitales moleculares en orden de energía creciente y en cada fila tenga el coeficiente correspondiente a cada uno de los orbitales atómicos involucrados en ese OM • En la siguiente diapositiva mostramos esta matriz, considerando únicamente los orbitales de valencia del Be y los 1s de los hodrógenos FQMB-2006 Tema 11

Número del OM Orbitales híbridos Simetría del OM (sg) Orb.Molecular 1 2 3 4 5 6 Simetría: 1 SIG 1 SIU 1 PIU 1 PIU 2 SIG 2 SIU Ener.Orbital -13.83190 -12.26657 2.51385 2.51385 2.98638 7.16663 2S Be 1 -0.67273 0.00001 -0.00000 -0.00000 0.73988 0.00000 2Px Be 1 -0.00000 0.00000 -0.90038 -0.43510 -0.00000 -0.00000 2Py Be 1 -0.00000 -0.54167 0.00000 0.00000 0.00000 -0.84059 2Pz Be 1 0.00000 -0.00000 0.43510 -0.90038 -0.00000 0.00000 1S H 2 -0.52318 -0.59438 -0.00000 0.00000 -0.47569 0.38302 1S H 3 -0.52317 0.59439 0.00000 0.00000 -0.47570 -0.38302 Desocupados Ocupados Contribución 0 de los s en un p Doblemente degenerados FQMB-2006 Tema 11

Orbitales híbridos • Vemos que hay dos OM con energías orbitales negativas (son los que contienen a los 4 electrones) • Podemos graficar las energíasde los orbitales moleculares como se muestra en la gráficaadjunta • Podemos además ver cómo lucen cada uno de los dosorbitales ocupados en elBeH2 FQMB-2006 Tema 11

Orbitales híbridos • Si nos fijamos en el primer orbital molecular, vemos que es-0.67273 {2s Be1} -0.52318 [{1s H2} + {1s H3}] • Este orbital es claramente enlazante entre los tres átomos (tienen los tres coeficientes con el mismo signo) y no presenta trazas de una hibridización como la que describimos antes. • Por otra parte, el segundo orbital tiene el aspecto -0.54167 {2py Be1} - 0.59439 [{1s H2} - {1s H3}] • Grafiquemos ambos orbitales FQMB-2006 Tema 11

Orbitales híbridos • El orbital mas interno presenta simetría sobre ambos enlaces Be-H y claramente tiene regiones de enlace entre el Be y ambos H • Nótese que no aparece aquí nada que parezca un orbital híbrido, sino que la combinación lineal se hace sólo con participación de los orbitales s de cada átomo • La forma de “leer” este dibujo es que cuanto más cerca de un centro estén las líneas, más alto es el valor de la función y viceversa. Nótese el sentido del incremento en la función, marcado por las flechas FQMB-2006 Tema 11

Orbitales híbridos • En el caso del OM ocupado de mayor energía (llamado HOMO por Highest Occupied Molecular Orbital) tenemos una combinación de un orbital p (a lo largo de la línea del enlace) con dos orbitales s • La combinación mostrada tiene un plano nodal en el Be • Es fácil darse cuenta que ambos orbitales corresponden a la combinación + y - de dos orbitales híbridos sp que apuntan en direcciones opuestas FQMB-2006 Tema 11

Orbitales híbridos • En conclusión, la promoción y los orbitales híbridos son sólo un modelo posible para representar la estructura molecular • Tienen la ventaja intuitiva de que permiten representar los enlaces en la forma en que los químicos están preparados para verlos • Un cálculo Hartree-Fock de los OM no da orbitales híbridos, sino combinaciones lineales de los mismos • Avancemos un poco más ahora en el tema de la geometría FQMB-2006 Tema 11

Geometría molecular • Podemos ahora preguntarnos por qué la molécula de BeH2 es lineal recurriendo a otras consideraciones. • Dijimos antes que podemos resolver la ecuación electrónica para una determinada configuración nuclear y registrar esa energía. • Si hacemos lo anterior tenemos una curva de energía potencial. Construyámosla en el caso del BeH2 • Para ello vayamos calculando la energía para distintos valores del ángulo de enlace entre 90 y 270 grados FQMB-2006 Tema 11

Geometría molecular • En la figura adjuntamostramos como varíala energía en función delángulo HBeH • Claramente se observacómo existe un mínimolocalizado a un valor delángulo de 180 grados • De qué depende que la molécula sea lineal? FQMB-2006 Tema 11

Geometría molecular • Grafiquemos los orbitales para distintos ángulos • Lo que vemos es que a medida que nos desviamos de la linealidad, el orbital mas alto desocupado baja en energía, mientras que el HOMO sube FQMB-2006 Tema 11

Geometría molecular • Dado que en el BeH2 sólo están ocupados los dos niveles inferiores, la molécula tenderá a no desviarse de la linealidad (si lo hace se desestabilizan los orbitales enlazantes). Obsérvese que uno de los desocupados se estabiliza FQMB-2006 Tema 11

Geometría molecular • Veamos ahora la molécula deagua, haciendo también la variación del ángulo entre 90 y 270 grados FQMB-2006 Tema 11

Geometría molecular • Vemos que en este caso la geometría de equilibrio de la molécula es no lineal, teniendo mínimos aproximadamente a 105 y 285 grados (el mismo mínimo, en realidad) • Qué es lo que ha pasado? Por qué la molécula de BeH2 era lineal y la de H2O no lo es • Analicemos nuevamente lo que le pasa al diagrama de orbitales moleculares, que ahora habrá variado un poco. • Veremos en la siguiente figura que ahora el orbital desocupado que se iba estabilizando en el BeH2, está ocupado en el H2O, por lo que la estructura no lineal será estabilizada FQMB-2006 Tema 11

Geometría molecular • Los diagramas de orbitales que hemos presentado hasta ahora para el BeH2 y el H2O se llaman diagramas de Walsh y sirven para predecir en el caso de un hidruro si la estructura lineal o la no lineal serán las más estables. FQMB-2006 Tema 11

Superficies de energía potencial • Vimos ya que al resolver la ecuación de Schrödinger electrónica construíamos una energía E(R)) que depende de las coordenadas nucleares • Vimos que en el caso de que la coordenada nuclear sea un solo parámetro (p. ej. La distancia de enlace en una molécula diatómica) tenemos una curva de energía potencial • Análogamente, si tenemos más de una variable, podremos construír una hiperficie de energía potencial. Si sólo tenemos dos variables, tendremos una superficie de energía potencial o PES FQMB-2006 Tema 11

Superficies de energía potencial • Veamos un ejemplo de superficie de energía potencial. Supongamos que tenemos la reacción químicaCH2O + H2O  CH2(OH)2 • Esta reacción, hidratación del formaldehído (que produce el conocido formol) da un producto con varias posibles conformaciones FQMB-2006 Tema 11

Superficies de energía potencial • Intentaremos calcular ahora la superficie de energía potencial correspondiente a la rotación simultánea alrededor de los enlacesC-OH. Para fijar las ideas, mostramos abajo cuál será la conformación inicial y cuáles son los enlaces alrededor de los cuales estamos rotando f2 f1 FQMB-2006 Tema 11

Superficies de energía potencial • Tenemos entonces las siguientes energías: 0 180 -593.57 0 90 -594.86 0 0 -591.28 90 180 -591.31 90 90 -594.83 90 0 -594.86 180 180 -587.21 180 90 -591.31 180 0 -593.57 Energía (Kcal/mol) f1 f2 FQMB-2006 Tema 11

Superficies de energía potencial • Lo que se observa es que hay algunasconformaciones para las cuales la energía esmas baja que para otras, lo que en principionos indica que en la PES hay mínimos y máximos • Como en toda función, si existen mínimos y máximos, habrá ciertos puntos que seencuentran entre aquéllos y que no seránni lo uno ni lo otro, sino que en una dirección serán mínimos y en otra seránmáximos: estos son los puntos de ensilladura FQMB-2006 Tema 11

Minimización de energía • Antes de entrar a ver en detalle los diferentes tipos de los así llamados puntos críticos en la PES, veamos un tema mas sencillo • En la tabla de energías que recién vimos, algunas conformaciones (por ejemplo la que tiene ángulos [90,0]) tienen energías más bajas que las demas. Pero, será esta la mínima energía posible? • Recordemos que la función de onda depende de las coordenadas nucleares en forma paramétrica. Por lo tanto, es posible aplicarle el principio variacional también a la energía respecto a las coordenadas nucleares • El procedimiento de optimización de la función de onda respecto a las coordenadas nucleares se llama optimización de geometría FQMB-2006 Tema 11

Minimización de energía • Tomemos la configuración antedicha 1.43 Å 1.43 Å 1.09 Å 0.96 Å FQMB-2006 Tema 11

Minimización de energía • Esa configuración fue construída con distancias de enlace y ángulos de enlace standard. Procedamos a hacer la optimización de geometríaE=-594.8551 Grad=13.711 Conv=NO(0 cycles 1 points) [Iter=1 Diff=1.46522]E=-594.8551 Grad=13.711 Conv=NO(0 cycles 1 points) [Iter=2 Diff=0.16047]E=-594.8551 Grad=13.711 Conv=NO(0 cycles 1 points) [Iter=3 Diff=0.05301]E=-594.8551 Grad=13.711 Conv=NO(0 cycles 1 points) [Iter=4 Diff=0.02186]E=-594.8551 Grad=13.711 Conv=NO(0 cycles 1 points) [Iter=5 Diff=0.00016]E=-594.8551 Grad=13.711 Conv=NO(0 cycles 1 points) [Iter=6 Diff=0.00014]....E=-599.7327 Grad=0.100 Conv=NO(56 cycles 134 points) [Iter=1 Diff=0.00004]E=-599.7327 Grad=0.100 Conv=NO(56 cycles 134 points) [Iter=2 Diff=0.00001]E=-599.7327 Grad=0.100 Conv=NO(56 cycles 134 points) [Iter=3 Diff=0.00000] FQMB-2006 Tema 11

Minimización de energía • Veamos las últimas iteraciones y entendamos lo que se está haciendoE=-599.7327 Grad=0.100 Conv=NO(56 cycles 134 points) [Iter=1 Diff=0.00004]E=-599.7327 Grad=0.100 Conv=NO(56 cycles 134 points) [Iter=2 Diff=0.00001]E=-599.7327 Grad=0.100 Conv=NO(56 cycles 134 points) [Iter=3 Diff=0.00000] • Vemos que la energía bajó de -594 kcal/mol a -599 kcal/mol, por lo que (de acuerdo al teorema variacional) estamos frente a una solución “mejor” • Vemos que se da algo llamado Grad. Este es el gradiente de la energía respecto a las coordenadas nucleares • Finalmente, vemos que la optimización es iterativa y que la diferencia entre iteraciones tiende a ser cada vez menor, hasta convergencia FQMB-2006 Tema 11

Minimización de energía • Debe entenderse que tenemos dos ciclos involucrados Geometría vieja Función de onda Ciclo SCF Ciclo de Optimización de Geometría Energía + Gradiente Geometría nueva FQMB-2006 Tema 11

Minimización de energía • La pregunta ahora es ¿cómo quedó la nueva geometría? 1.391 Å 0.950 Å f1= 65.8 Å f2= 65.8 Å 1.103 Å FQMB-2006 Tema 11

Minimización de energía • En palabras, lo que vemos es que la molécula adoptó una conformación en la cual ambos hidrógenos están interaccionando con el oxígeno opuesto a través de un enlace de hidrógeno • Los ángulos diedros se han dispuesto de tal manera que optimizan esa interacción (ya no son 90 grados, sino 66 grados) • Las distancias de enlace (también los ángulos de enlace) se han dispuesto de forma que minimizan las repulsiones y maximizan las atracciones • Estos mínimos de energía corresponden en química a la estructura de especies estables o metaestables. FQMB-2006 Tema 11

Derivadas primera y segunda • Vimos en lo anterior que la derivada primera de la energía (el Grad) respecto a las coordenadas nucleares, nos permite saber qué tan cerca estamos de un mínimo • Cuanto menor es el gradiente, mejor será la optimización que hemos realizado • Recordemos que para funciones de varias variables, teníamos información importante también en la derivada segunda de la función • Si hacemos las derivadas segundas de la función energía respecto a cada una de las coordenadas cartesianas de los N núcleos, tendremos una matriz de N x N, que se llama matriz Hessiana • La matriz Hessiana se puede diagonalizar y los elementos de la matriz diagonal así generada nos dan la concavidad de la función en la dirección indicada por esa coordenada FQMB-2006 Tema 11

Derivadas primera y segunda • Supongamos una molécula diatómica • Entonces su única coordenada libre es la distancia de enlace, la PES es una curva de energía potencial y la derivada segunda de la energía es un número para cada valor de la distancia de enlace • En el caso de la molécula de BeH2 quevimos antes, teníamos una PES reducida,es decir, habíamos considerado sólo elángulo HBeH como variable para hacerla curva de energía potencial • Vemos en la figura claramente que laderivada segunda (la concavidad) espositiva FQMB-2006 Tema 11

Derivadas primera y segunda • En el caso de que, en lugar de una única variable tengamos varias, el procedimiento es el mismo • Un mínimo tiene todos los elementos diagonales positivos en la matriz de derivadas segundas, una vez que esta ha sido diagonalizada • Esto significa que si estoy en un mínimo, y muevo cualquiera de los átomos en cualquier dirección, la energía necesariamente aumenta • Lo que eso también significa es que cada enlace está en su posición de equilibrio, que habíamos visto que podía asimilarse en primera aproximación a un potencial cuadrático • Podemos entonces aplicar la aproximación del oscilador armónico y calcular el espectro infrarrojo de la molécula • Por ejemplo, en el caso del CH2(OH)2 tenemos FQMB-2006 Tema 11

Derivadas primera y segunda frecuencias Intensidades relativas FQMB-2006 Tema 11

Derivadas primera y segunda • Finalmente, notemos que en algunos casos la superficie (o las curvas) no tienen concavidad positiva, sino negativa, lo que vimos en el caso del agua • Vemos allí que hay dos mínimos(m1 y m2) que corresponden alas dos conformaciones con elángulo de enlace adecuado de lamolécula de agua • Entre ellos hay un punto M1 quees un máximo en la curva M1 m1 m2 FQMB-2006 Tema 11

Derivadas primera y segunda • Nótese que el máximo M1 sólo loes respecto al ángulo de enlace • Respecto a las distancias HO, laenergía en ese punto es un mínimo (dado que las distanciasde enlace están optimizadas) • Consecuentemente, tenemos unpunto para el cual la energía es un mínimo en todas las direccionesmenos una, para la que es un máximo • Esto es un punto de ensilladura enla PES M1 m1 m2 FQMB-2006 Tema 11

Derivadas primera y segunda • Los puntos de ensilladura son sumamente importantes porque conectan mínimos • Esto significa que si yo quiero pasar de un mínimo a otro, necesariamente el cambio de estructura nuclear debe conducirme por un punto de la PES que es un punto de ensilladura • Consecuentemente, de la misma forma que los mínimos corresponden a estructuras estables, los puntos de ensilladura en la PES corresponden a estructuras de estados de transición • Los estados de transición pueden ser conformacionales, como lo que vimos para el agua, o pueden ser de reacción, como el que se encuentra en medio de un camino de reacción que conduce desde reactivos a productos. FQMB-2006 Tema 11

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