第 7 章聚合物的粘弹性

第7章聚合物的粘弹性 The Viscoelasticity of Polymers

普通粘、弹概念 弹– 由于物体的弹性作用使之射出去。弹簧 – 利用材料的弹性作用制得的零件，在外力作用下能发生形变（伸长、缩短、弯曲、扭转等），除去外力后又恢复原状。粘– 同黏：象糨糊或胶水等所具有的、能使一个物质附着在另一个物体上的性质。

材料的粘、弹基本概念 恒定力或形变-静态材料对外界作用力的不同响应情况变化力或形变-动态典型小分子固体 – 弹性小分子液体 – 粘性

普弹性 弹性 Elasticity 高弹性 High elasticity 应力松弛形变性能粘性静态 Viscosity Deformation Static 蠕变线性粘弹性 Linear viscoelasticity 滞后动态 Dynamic 粘弹性力学损耗 viscoelasticity 非线性粘弹性 Non-Linear viscoelasticity

s E e Ideal elastic solid理想弹性体虎克定律 Hooke’s law 理想弹性体受外力后，应变在加力的瞬时达到平衡值，除去应力时，应变瞬时回复。弹性模量 E Elastic modulus 形变对时间不存在依赖性 σ σ0 t1 t2 t 0 ε ε0 t1 t2 t 0

牛顿定律Newton’s law s Ideal viscous liquid 理想粘性液体理想粘性体受外力后，形变是随时间线性发展的，当除去外力时形变不可回复。 σ 形变与时间有关外力除去后完全不回复 σ0 粘度  Viscosity 0 t1 t2 t ε e2 0 t2 t1 t

弹性与粘性比较 弹性粘性能量储存能量耗散形变回复永久形变虎克固体牛顿流体 E(,,T)E(,,T,t) 模量与时间无关模量与时间有关

e Polymer • 高聚物材料表现出弹性和粘性的结合 • 在实际形变过程中，粘性与弹性总是共存的 Polymer Ideal viscous liquid Ideal elastic solid t s 高聚物粘弹性 the viscoelasticity of polymers 聚合物的形变与时间有关，但不成线性关系，两者的关系介乎理想弹性体和理想粘性体之间，聚合物的这种性能称为粘弹性。

Comparison s = const. 理想粘性体 ε 理想弹性体线形高聚物交联高聚物 0 t

静态粘弹性 蠕变、应力松弛粘弹性分类动态粘弹性滞后、内耗 7.1 聚合物的力学松弛现象高聚物力学性质随时间而变化的现象称为力学松弛或粘弹现象。粘弹性的本质是由于聚合物分子运动具有松弛特性。

基本概念 • 线性粘弹性： • 物体的粘弹性完全由符合虎克定律的理想弹性体和符合牛顿定律的理想粘性体所组合来描述，则称为线性粘弹性。 • 非线性粘弹性： • 物体的粘弹性行为不符合理想固体的弹性和理想液体的粘性的组合。 • 静态粘弹性 • 固定应力或应变下的粘弹性行为。有蠕变，应力松驰。 • 动态粘弹性 • 交变应力或应变下的粘弹性行为。有滞后现象和力学损耗等。

7.1.1 蠕变 Creep deformation 在恒温下施加一定的恒定外力时，材料的形变随时间而逐渐增大的力学现象。从分子运动和变化的角度来看，蠕变过程包括三种形变： ①瞬时弹性形变 ②推迟弹性形变 ③粘性流动高聚物蠕变性能反映了材料的尺寸稳定性和长期负载能力

σ σ0 σ0 t1 t2 t 0 0 t1 t2 t ε ε ε0 ε0 t1 t2 t 0 0 t2 t1 t 理想弹性体和理想粘性体的蠕变和蠕变回复对理想弹性体对理想粘性体

e1 t1 t2 t 瞬时弹性形变示意图高分子材料蠕变包括三个形变过程：（i）瞬时弹性形变（e1）：聚合物受力时，瞬时发生的高分子链的键长、键角变化引起的形变，形变量较小，服从虎克定律，当外力除去时，普弹形变立刻完全回复。

e2 t t1 t2 （ii）高弹形变（e2）： High elastic deformation 聚合物受力时，高分子链通过链段运动产生的形变，形变量比普弹形变大得多，但不是瞬间完成，形变与时间相关。当外力除去后，高弹形变逐渐回复。

e3 t1 t2 t （iii）粘性流动（e3）：受力时发生分子链的相对位移，外力除去后粘性流动不能回复，是不可逆形变。

瞬时弹性形变： 由分子链内部键长和键角变化产生。为普弹形变 E1是普弹形变模量。推迟弹性形变：由链段运动逐渐产生的，链段运动受阻，使形变随时间发展不能瞬间完成。 ：是松弛时间(或称推迟时间) 粘性流动：高聚物分子间的相对滑移产生的。

e e1 e2+e3 e2 e3 e1 e2 t t t1 t2 当聚合物受力时，以上三种形变同时发生 t2 t1 • 加力瞬间，键长、键角立即产生形变，形变直线上升 • 通过链段运动，构象变化，使形变增大 • 分子链之间发生质心位移 • 撤力一瞬间，键长、键角等次级运动立即回复，形变直线下降 • 通过构象变化，使熵变造成的形变回复 • 分子链间质心位移是永久的，留了下来

蠕变与外力作用时间的关系 作用时间短 ( t 小), 第二、三项趋于零弹性作用时间长( t大), 第二、三项大于第一项，当t，第二项0 / E2 <<第三项（0t/) 粘性

蠕变与温度高低的关系： • 只有在适当外力作用下，Tg附近，链段能够运动，但运动时受到内摩擦力又较大，只能缓慢运动，则可观察到明显的蠕变现象。 • 而T过低，外力过小，蠕变很小且很慢，在短时间不易觉察。 • 而T过高，外力过大，形变发展很快，也觉察不到蠕变现象。

不同种类高聚物蠕变行为不同 • 线形非晶态高聚物在玻璃化温度附近可在较短的时间内观察到全部曲线 • 交联高聚物的蠕变无粘性流动部分 • 晶态高聚物的蠕变不仅与温度有关，而且由于再结晶等情况，使蠕变比预期的要大

e t 线形和交联聚合物的蠕变全过程线形聚合物交联聚合物形变随时间增加而增大，趋于某一值，蠕变可以完全回复形变随时间增加而增大，蠕变不能完全回复

如何防止蠕变？ 蠕变的本质：分子链的质心位移链间作用力强好还是弱好？交联好不好？链柔顺性大好不好？蠕变有重要的实用性，反映材料的尺寸稳定性。

（％） 各种高聚物在室温时的蠕变现象很不相同，了解这种差别对于实际应用十分重要 7 1——PSF 2——聚苯醚 3——PC 4——改性聚苯醚 5——ABS（耐热） 6——POM 7——尼龙 8——ABS 2.0 1.5 1.0 0.5 8 6 5 4 3 2 1 小时 1000 2000 23℃时几种高聚物的蠕变性能

例1：硬PVC抗蚀性好，可作化工管道，但易蠕变，所以使用时必须增加支架。例1：硬PVC抗蚀性好，可作化工管道，但易蠕变，所以使用时必须增加支架。 • 例2：PTFE是塑料中摩擦系数最小的，所以有很好的自润滑性能，但蠕变严重，所以不能作机械零件，却是很好的密封材料。 • 例3：橡胶采用硫化交联的办法来防止由蠕变产生分子间滑移造成不可逆的形变。

7.1.2 Stress Relaxation应力松弛 在恒温下保持一定的恒定应变时，材料的应力随时间而逐渐减小的力学现象。例如：拉伸一块未交联的橡胶，拉至一定长度，保持长度不变，随时间的增加，内应慢慢衷减至零。 τ——松弛时间应力松驰的原因：当高聚物一开始被拉长时，其中分子处于不平衡的构象，要逐渐过渡到平衡的构象，也就是链段不得不顺着外力的方向运动，因而产生内部应力，以与外力相抗衡。但是通过链段热运动调整分子构象，使缠结点散开，分子链相互滑移，逐渐恢复其蜷曲的原状，内应力逐渐减少或消除。

σ0 t1 t2 t 0 ε ε σ0 ε0 ε0 t1 t2 t 0 t1 t1 t2 t2 t t 0 0 理想弹性体和理想粘性体的应力松弛对理想弹性体对理想粘性体

交联和线形聚合物的应力松弛 线形聚合物交联聚合物不能产生质心位移, 应力只能松弛到平衡值高分子链的构象重排和分子链滑移是导致材料蠕变和应力松弛的根本原因。

应力松驰与温度的关系： • 温度过高，链段运动受到内摩擦力小，应力很快松驰掉了，觉察不到。例如常温下的橡胶。 • 温度过低，链段运动受到内摩擦力很大，应力松驰极慢，短时间也不易觉察。例如常温下的塑料。 • 只有在Tg附近，聚合物的应力松驰最为明显。例如软PVC丝，用它来缚物，开始扎得很紧，后来就会慢慢变松，就是应力松弛比较明显的例子。

7.1.3 动态粘弹性（滞后与内耗）Dynamic viscoelasticity 交变应力（应力大小呈周期性变化）或交变应变的作用下，聚合物材料的应变或应力随时间的变化。

用简单三角函数来表示 w t s e 弹性响应 e 与s 完全同步理想的弹性体

w t 粘性响应 s e 滞后/2 理想的粘性体

Stress or strain p/2 p 2p 3p/2 0 wt Comparing d 0  /2

7.1.3.1滞后现象 聚合物在交变应力作用下, 应变落后于应力变化的现象称为滞后。 0  /2

Stress Strain e1’ e1 e1” ＜＜产生滞后原因由于链段在运动时要受到内摩擦力的作用，当外力变化时，链段的运动跟不上外力的变化，所以形变落后于应力，有一个相位差。越大，说明链段运动愈困难，愈是跟不上外力的变化。外力作用的频率与温度对滞后现象有很大的影响. 理想弹性体拉伸时滞后交联橡皮 s1 回缩时也滞后 e1’ e1” e1

影响滞后现象的因素： • 本身的化学结构：刚性分子滞后现象小，柔性分子现象严重； • 外力作用的频率的影响：只有外力作用的频率不太高时，链段可以运动但又跟不上应力的变化，才出现较明显滞后现象； • 温度的影响：只有在某一温度，约Tg上下几十度的范围内链段能充分运动，但又跟不上应力变化，滞后现象严重。

如何解决滞后问题 ★增加频率与降低温度对滞后有相同的影响 ★降低频率与升高温度对滞后有相同的影响

s e 损耗的功W 拉伸曲线下面积表示外力对单位体积试样所做的功回缩曲线下面积表示单位体积试样对外力所做的功两个面积之差表示一个拉伸-回缩循环中所消耗的功。橡胶的拉伸－回缩循环的应力应变曲线所构成的闭合曲线常称为“滞后圈”。滞后圈的大小恰为单位体积的橡胶在每一个拉伸－压缩循环中所损耗的功。

7.1.3.2 内耗 Internal friction (力学损耗) 轮胎在高速行使相当长时间后，立即检查内层温度，为什么达到烫手的程度？问题：高聚物受到交变力作用时会产生滞后现象，上一次受到外力后发生形变在外力去除后还来不及恢复，下一次应力又施加了，以致总有部分弹性储能没有释放出来。这样不断循环，那些未释放的弹性储能都被消耗在体系的自摩擦上，并转化成热量放出。这种由于力学滞后而使机械功转换成热的现象，称为力学损耗或内耗。

滞后圈所损耗的功 滞后的相角 决定内耗 If ——所有能量都以弹性能量的形式存储起来，没有热耗散 If ——所有能量都耗散掉了，转变成热量。

动态模量可写成 亦称为复数模量动态模量 E ’’为虚数模量或称损耗模量,反映材料变形过程中以热损耗的能量 E ’为实数模量或称储能模量,反映的是材料变形过程中由于弹性形变而储存的能量;

损耗角正切 也可以用来表示内耗  =0， tg  =0, 没有热耗散  =90°， tg  = , 全耗散掉

影响内耗的因素 （1）温度非晶态聚合物晶态聚合物 • 温度很高，运动单元运动快，应变能跟上应力变化，从而小，内耗小 • 温度很低，运动单元运动很弱，不运动，从而摩擦消耗的能量小，内耗小 • 温度适中时，运动单元可以运动但跟不上应力变化，增大，内耗大 tan  T Tg Tf Tm

E’ tan T DMTA results Tg

tan log (2) 频率 • 频率很快，分子运动完全跟不上应力的交换频率，摩擦消耗的能量小，内耗小。 • 频率很慢，分子运动时间很充分，应变跟上应力的变化， 小，内耗小。 • 频率适中时，分子可以运动但跟不上应力频率变化，增大，内耗大。 logwg

lg ※lgE’、lgE”、tgδ与lgw频率的关系 lgE’ lgE’’ ①当外力作用比运动单元的松驰时间的到数高得多时，即>>1/，该运动单元基本上来不及跟随交变的外力而发生运动,E’与无关，E”和tg几乎为零，表现刚性玻璃态。 ②当<<1/，运动单元的运动完全跟得上外力作用的变化，E’与无关，E”和tgδ几乎为零，表现橡胶的高弹态。 ③只有当≈1/，运动单元运动，但又不能完全跟上外应力的变化，E‘变化大，E”和tgδ出现极大值（内耗峰），表现明显的粘弹性。 tg

应用 • 例1：对于作轮胎的橡胶，则希望它有最小的力学损耗才好 • 顺丁胶：内耗小，结构简单，没有侧基，链段运动的内摩擦较小 • 丁苯胶：内耗大，结构含有较大刚性的苯基，链段运动的内摩擦较大 • 丁腈胶：内耗大，结构含有极性较强的氰基，链段运动的内摩擦较大 • 丁基胶：内耗比上面几种都大，侧基数目多，链段运动的内摩擦更大

例2： • 对于作为防震材料，要求在常温附近有较大的力学损耗（吸收振动能并转化为热能） • 对于隔音材料和吸音材料，要求在音频范围内有较大的力学损耗（当然也不能内耗太大，否则发热过多，材料易于热态化）

7.2 粘弹性的数学描述

7.2.1 力学模型 • 聚合物的粘弹性，如应力松弛，蠕变可以用弹簧(模拟纯弹性形变)与粘壶(模拟纯粘性形变)组合的模型进行近似的定量描述。 • 弹簧，描述理想弹性体的力学行为 • 粘壶，描述理想流体的力学行为串联组合方式并联

第 7 章聚合物的粘弹性